包含钨处理过的具有改善的光稳定性的二氧化钛的聚合物组合物的制作方法

专利名称：包含钨处理过的具有改善的光稳定性的二氧化钛的聚合物组合物的制作方法
包含钨处理过的具有改善的光稳定性的二氧化钛的聚合物组合物发明背景发明领域本公开涉及包含二氧化钛的聚合物组合物，具体地讲涉及由包含钨处理过的二氧化钛的聚合物组合物制备的成型制品。
背景技术：
高分子量的聚合物(例如烃聚合物和聚酰胺)通过熟知的方法熔融挤塑为成型结构例如管材、管道、线材涂层或薄膜，其中旋转螺杆推动粘稠的聚合物熔体通过挤出机圆筒进入到模头中，聚合物在该模头中成型为期望的形状，随后冷却并固化成产品，即具有模头的一般形状的挤出物。在薄膜吹塑方法中，随着挤出的塑性管材由模头形成，管材被空气连续吹胀、被冷却、被辊折叠并卷绕到后续辊上。将无机颗粒加入到聚合物中。具体地讲，将二氧化钛颜料加入到聚合物中以赋予成品白度和/或不透明度。为了向模塑部件或膜递送其它特性，将附加的添加剂掺入到工序中。用于混合无机颗粒和聚合物的典型方法通过进料管将处理过的颗粒和聚合物滴入到进料桶中或挤出机的侧部填充器中，随后由其配混。作为另外一种选择，无机颗粒能够与聚合物一起被滴入到旋转共混机(例如班伯里密炼机)的腔体中。二氧化钛颜料利用氯化物方法或硫酸盐方法来制备。在通过汽相氯化物方法制备二氧化钛的过程中，四氯化钛(TiCl4)在约900°C至约1600°C范围内的温度下与含氧气体反应，所得的TiO2颗粒与游离氯的热气体悬浮液从反应器被排放出且必须快速冷却至低于约600°C，例如使其经过导管，即烟道，在导管中发生二氧化钛颜料颗粒的生长及所述颗粒的附聚。已知将多种物质例如硅化合物和铝化合物加入到反应物中以便改善最终产品的颜料特性。已发现在所述方法中添加三氯化铝增加了最终产品中的金红石，并且已发现在 最终产品中变成二氧化硅的四氯化硅改善炭黑法底色(CBU)、粒度和颜料磨蚀。有益的是能够将元素加入到二氧化钛颗粒中。然而，改善二氧化钛颗粒的特性的方法及待添加的物质可能为有危险的。将元素加入到颗粒表面的一种方法是通过用包含所述元素的溶液浸溃。这难以用于热解法制备的金属氧化物颗粒，因为热解法制备的金属氧化物的特性在金属氧化物与液体介质接触时发生改变。需要一种低成本的方法以用于制备包含热解法制备的金属氧化物颗粒(尤其是二氧化钛颗粒)的聚合物组合物，所述金属氧化物颗粒包含例如钨的元素，所述元素提供改善的稳定性而不改变产品的颜色。发明概沭在第一方面，本公开提供包含无机颗粒，典型为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，更典型为二氧化钛(TiO2)颗粒的聚合物组合物，基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约O. 002%的鹤,更典型至少约O. 004%的鹤,还更典型至少约O. 01 %的钨，并且最典型至少约O. 05 %的钨，其中所述无机颗粒具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2，更典型至少约4，还更典型至少10的光稳定性比率(PSR)，以及按至少约97. O,更典型至少约98，并且最典型至少约99. O的L*和小于约4，更典型小于约3的b*的所描述的颜色。典型地，包含钨的无机颗粒(更典型为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，并且最典型为二氧化钛颗粒)还可包含氧化铝，基于所述无机颗粒的总重量计，氧化铝的量为约O. 06%至约5%的氧化铝，更典型约O. 2%至约4%的氧化铝，还更典型约O. 5%至约3% 的氧化铝，并且最典型约0.8%至约2%。在第二方面，本公开提供由聚合物组合物制备的塑性部件，例如成型制品，所述聚合物组合物包含无机颗粒，典型为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，更典型为二氧化钛(TiO2)颗粒，基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约O. 002%的钨，更典型至少约O. 004%的钨，还更典型至少约O. 01 %的钨，并且最典型至少约O. 05%的钨，其中所述无机颗粒具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2，更典型至少约4，并且还更典型至少10的光稳定性比率(PSR)，以及按至少约97.0，更典型至少约98，并且最典型至少约99. O的L*和小于约4，更典型小于约3的b*的所描述的颜色。典型地，包含钨的无机颗粒(更典型为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，并且最典型为二氧化钛颗粒)还可包含氧化铝，基于所述无机颗粒的总重量计，氧化铝的量为约O. 06%至约5%的氧化铝，更典型约O. 2%至约4%的氧化铝，还更典型约O. 5%至约3%的氧化铝，并且最典型约O. 8%至约2%。附图
简述图I为示出了用于制备二氧化钛(TiO2)的方法的示意图。发明详述本公开涉及聚合物组合物及由其制备的塑性部件，所述聚合物组合物包含无机颗粒，典型为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，更典型为二氧化钛(TiO2)颗粒，基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约O. 002%的钨，更典型至少约O. 004%的钨，还更典型至少约O. 01%的钨，并且最典型至少约O. 05%的钨，其中所述无机颗粒具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2，更典型至少约4，并且还更典型至少10的光稳定性比率(PSR)，以及按至少约97. O,更典型至少约98，并且最典型至少约99. O的L*和小于约4，更典型小于约3的b*的所描述的颜色。典型地，包含钨的无机颗粒(更典型无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒，并且最典型二氧化钛颗粒)还可包含氧化铝，基于所述无机颗粒的总重量计，氧化铝的量为约O. 06%至约5%的氧化铝，更典型约O. 2%至约4%的氧化铝，还更典型约O. 5%至约3%的氧化铝，并且最典型约O. 8%至约2%。聚合物组合物及成型制品:本公开提供用于制备包含处理过的无机颗粒的高分子量聚合物组合物及由其制备的成型制品的方法。通常，在该方法中，诸如二氧化钛的无机颗粒可根据本公开进行表面处理。处理过的颗粒通过本领域的技术人员已知的任何方法与其它组分混合以形成聚合物组合物。干混或湿混两种方式均可为适用的。在湿混中，颗粒可被磨浆或悬浮在溶剂中并随后与其它成分混合。
在本公开的一个实施方案中，处理过的颗粒可与第一高分子量的可熔融加工的聚合物接触。可使用任何本领域的技术人员已知的熔融配混技术。一般来讲,将处理过的颗粒、其它添加剂和可熔融加工的聚合物放在一起并随后在例如干混的共混操作中进行混合，所述共混操作向聚合物熔体施加剪切力以形成包含颗粒的、更典型着色的聚合物。可熔融加工的聚合物通常以颗粒、细粒、粒料或方粒料的形式获得。用于干混的方法包括在袋中振荡或者在封闭容器中翻滚。其它方法包括利用搅拌器或桨叶共混。处理过的颗粒和可熔融加工的聚合物可利用螺杆式装置共喂入，所述装置在聚合物达到熔融状态之前将处理过的颗粒、聚合物及可熔融加工的聚合物混合在一起。作为另外一种选择，所述组分可单独喂入到它们可利用本领域已知的任何方法熔融共混的设备中，所述设备包括螺杆喂料机、捏合机、高剪切混合器、共混搅拌器等。典型的方法是利用班伯里密炼机、单螺杆和双螺杆挤出机、以及混合连续搅拌器。
加工温度取决于所用聚合物及共混方法，并且为本领域的技术人员所熟知。混合的强度取决于所述聚合物的特性。由本公开的方法制备的包含处理过的颗粒的聚合物组合物被用于成型制品的生产中。存在于包含处理过的颗粒的聚合物组合物和成型聚合物制品中的颗粒的量将根据最终用途应用而改变。然而，基于所述组合物的总重量计，通常聚合物组合物中处理过的颗粒的量在约30至90重量％，典型地在约50至80重量％的范围内。在最终用途(例如成型制品，如聚合物膜)中，基于所述成型制品的重量计，颗粒的量可在约O. 01至约20重量％，典型地约O. I至约15重量％，更典型地约5至约10重量％的范围内。成型制品通常如下制备熔融共混包含处理过的颗粒的聚合物与第二高分子量的可熔融加工的聚合物以制备可用于形成制造成品的聚合物，所述包含处理过的颗粒的聚合物包括第一高分子量的可熔融加工的聚合物。包含处理过的颗粒的聚合物组合物与第二高分子量的聚合物采用如上文所公开的本领域已知的任何方式熔融共混。在该方法中，通常使用双螺杆挤出机。共旋转双螺杆挤出机购自Werner and Pfleiderer0将所述熔融共混的聚合物挤出以形成成型制品。根据本公开处理过的无机颗粒能够分散遍及整个聚合物熔体。通常，处理过的无机颗粒能够均匀地分散遍及整个聚合物熔体。此类颗粒在聚合物内可表现出某种较小程度地结块在一起。微量颗粒也可迁移到聚合物熔体的表面，但是任何此类迁移不会达到足以使颗粒适合为例如防结块剂的表面活性物质的程度。在一个实施方案中，本公开涉及能够用作母料的聚合物组合物。当用作母料时，所述聚合物能够同时提供归属于可用于形成成型制品的共混聚合物的不透明度和粘度。本公开尤其适于生产诸如管材、管道、线材涂层或薄膜的成型制品。本方法尤其适于生产薄膜，尤其是吹塑薄膜。处理过的颗粒预期任何无机颗粒，具体地讲光敏性的无机颗粒将受益于本公开的处理。所谓无机颗粒是指分散遍及整个最终产品并赋予其颜色和不透明性的无机颗粒物质，所述最终产品包括例如聚合物熔体或涂料组合物或层压体组合物。无机颗粒的一些实例包括但不限于ZnO、ZnS、BaSO4、CaCO3、TiO2、隐雕瓷、白铅、SrTiO3 等。具体地讲，二氧化钛在本公开的方法和产品中为尤其有用的颗粒。用于本公开中的二氧化钛(TiO2)颗粒可为金红石或锐钛矿结晶形式。它们一般通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，TiCl4被氧化成TiO2颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含钛的矿石溶解，然后所得的溶液经过一系列步骤产生Ti02。硫酸盐方法和氯化物方法更详细地描述于“The Pigment Handbook”,第 I 卷，第 2 版，John ffiley&Sons, NY (1988)中，将该文献的教导内容以引用方式并入本文。所述颗粒可为颜料或纳米颗粒。所谓“颜料”是指二氧化钛颗粒具有小于I微米的平均尺寸。典型地，所述颗粒具有约O. 020至约O. 95微米，更典型约O. 050至约O. 75微米并且最典型约O. 075至约O. 50微米的平均尺寸。所谓“纳米颗粒”是指初级二氧化钛颗粒典型地具有按测量悬浮液中颗粒的粒度分布的动态光散射所测定的小于约100纳米(nm)的平均粒度直径。所述颗粒通常形成可在约3nm至约6000nm范围内的附聚物。二氧化钛颗粒可为基本上纯的二氧化钛或者可包含其它金属氧化物，例如氧化铝。其它金属氧化物可如下掺入到颗粒中例如，通过使钛化合物与其它金属化合物共氧化、后氧化、共沉淀或者使其它金属化合物沉淀到二氧化钛颗粒的表面上。这些通常为含水的金属氧化物。如果采用共氧化、后氧化、或沉淀、或共沉淀，则基于二氧化钛颗粒的总重量计，金属氧化物的量为约O. 06%至约5%，更典型约O. 2%至约4%，还更典型约O. 5%至约3%，并且最典型约O. 8%至约2%。钨也可采用共氧化或后氧化而被加入到颗粒中。如果采用共氧化或后氧化，则基于总颗粒重量计，可存在至少约O. 002重量％的钨，更典型至少约O. 004重量％，还更典型至少约O. 01重量％的钨，并且最典型至少约O. 05重量％的钨。制备处理过的二氧化钛颗粒的方法用于制备二氧化钛颗粒的方法包括(a)将钛的氯化物、钨的氯化物或它们的混合物混合；其中所述氯化物中的至少一种为蒸气相；(b)将钛的氯化物、钨的氯化物或它们的混合物氧化；以及(c)形成二氧化钛(TiO2)颗粒，基于所述二氧化钛颗粒的总重量计，所述二氧化钛颗粒包含至少约O. 002%的钨，更典型至少约O. 004%的钨还更典型至少约O. 01%的钨，最典型至少约O. 05%的钨。这些二氧化钛颗粒具有按Ag+光还原速率所测量的至少2，更典型至少4，还更典型至少10的光稳定性比率(PSR)，以及按至少约97. 0，更典型至少约98，并且最典型至少约99. O的I；和小于约4，更典型小于约3的b*的所描述的颜色。通常，包含钨的二氧化钛颗粒还包含氧化铝，基于所述二氧化钛颗粒的总重量计，所述氧化铝的量为约O. 06 %至约5 %的氧化铝，更典型约0.2%至约4 %的氧化铝，还更典型约0.5%至约3 %的氧化铝，并且最典型约O. 8%至约2%。可采用于本领域的技术人员已知的方法将钨加入到二氧化钛颗粒中。在一个具体的实施方案中，钨可由包含钨的合金而被加入到二氧化钛颗粒中。如图I所示，将合金11与氯化物12加入到发生器10中。该反应能够在流化床反应器、喷动床反应器、填充床反应器、或活塞流反应器中发生。惰性的发生器床可包括的材料例如硅砂、玻璃珠、陶瓷珠、TiO2颗粒、或其它惰性矿砂。包含铝、钛或它们的混合物以及钨的合金11在发生器10中根据下式反应:2A1+3C12 — 2A1C13+ 热量Ti+2C12 — TiCl4+ 热量、
W+3C12 — WCl6+ 热量Al12ff+21C12 — 12A1C13+WC16+ 热量来自铝或钛金属的氯化的反应热量有助于提供驱动氯和一种或多种其它元素之间的反应动力学的足够热量。四氯化钛17可存在于该反应期间以吸收反应热。原位形成的氯化物包括钨的氯化物、铝的氯化物(例如三氯化铝)、钛的氯化物(例如四氯化钛)或它们的混合物。氯与合金的反应温度应低于合金的熔点但对于同氯的反应速率应足够高以足以提供与TiCl4混合所需的氯化物的量。
基于所有反应物的总量计，步骤(a)中所用氯的典型的量为按重量计约O. 4%至约20%，更典型约2%至约5%。基于所有反应物的总量计，加入到步骤(a)和(b)中的四氯化钛的典型的量为按重量计约75%至约99. 5%，更典型约93%至约98%。氯与合金的反应在高于190°C的温度下，更典型约250°C至约650°C的温度下，并且最典型约300°C至约500°C的温度下发生。在金属为钛的一个具体的实施方案中，反应在高于50°C (TiCl4的沸点=1360C )的温度下，更典型在约200°C至约1000°C的温度下，并且最典型在约300°C至约500°C的温度下发生。在原位步骤中形成的氯化物13流入氧化反应器14并且四氯化钛15随后被加入到氯化物中，使得四氯化钛大量存在。来自步骤(a)的氯化物与四氯化钛的汽相氧化采用类似于例如以下专利中所公开的方法美国专利2，488，439,2, 488，440,2, 559，638、2，833，627,3, 208，866,3, 505，091和7，476，378。反应可在成核盐的存在下发生，所述成核盐包括例如氯化钾、氯化铷、或氯化铯。此类反应通常在管道或导管中发生，其中氧气16、四氯化钛15和原位生形成的氯化物13在合适的温度和压力下被引入以用于制备处理过的二氧化钛，所述氯化物包括钨的氯化物和铝的氯化物(例如三氯化铝)、钛的氯化物(例如四氯化钛)或它们的混合物。在此类反应中，通常会产生火焰。在火焰的下游，将制得的处理过的二氧化钛喂入进行冷却的附加长度的导管中。就本文的目的而言，将此导管称为烟道。烟道的长度应足以完成所需的冷却。通常，烟道被水冷并且可为约50英尺(15. 24m)至约3000英尺(914. 4m)长，典型约100英尺(30. 48m)至约1500英尺(457. 2m)长，并且最典型约200英尺(60. 96m)至约1200英尺(365. 76m)长。通过以下实施例对本公开进行说明。除非另外指明，所有份数、百分比和比例均按
重量计。
实施例光稳定件比率(PSR)为被不含钨的TiO2颗粒(对照样本)光还原的Ag+的光还原速率除以被包含钨的另外相同的TiO2颗粒光还原的Ag+的光还原速率。Ag+的光还原速率能够通过多种方法来测定。常规的方法为使TiO2颗粒悬浮在O. IM的AgNO3水溶液中，TiO2与溶液的固定比率通常为按重量计I : I。悬浮的颗粒暴露于约O. 2mW./cm2强度下的紫外光。监测TiO2颗粒悬浮液相对于时间的可见光反射率。随着通过光还原反应生成银金属，Ag+_>Ag°，反射率由初始值降低至较小的值。反射率相对于时间的降低速率由初始反射率(无紫外线曝光的100%可见反射率)测量至紫外线曝光后90%的反射率；该速率定义为Ag+的光还原速率。按在CIE 1976比色刻度尺L'a*和b*上所测量的那样，测量干燥TiO2粉末的压制粒料的颜色。
比较实施例I通过氯化物方法制备的二氧化钛在流动氧下以4V /min烧结至1000°C并恒温3小时；炉内冷却至750°C并恒温I小时；炉内冷却至500 V并恒温3小时；炉内冷却至250°C并恒温3小时；最终炉内冷却至室温，所述二氧化钛包含按重量计I. 23%的氧化铝并具有(99. 98，O. 60，2. 13)的L*a*b*颜色指数以及O. (^SsecT1的Ag+光还原速率。烧结之后，样本具有(99. 15，-O. 45，2. 17)的L*a*b*颜色指数和O. 1993sec_1的Ag+光还原速率。比较实施例2通过氯化物方法制备的二氧化钛在流动氧下以4V /min烧结至1000°C并恒温3小时；炉内冷却至750°C并恒温I小时；炉内冷却至500°C并恒温3小时；炉内冷却至250°C并恒温3小时；最终炉内冷却至室温，所述二氧化钛包含按重量计O. 06%的氧化铝并具有(99. 43，-O. 58，I. 36)的 ΛΛ/颜色指数以及O. 3322的光敏速率。烧结之后，样本具有(97. 71，-O. 03，I. 89)的 L*a*b* 颜色指数和 O. 2229sec_1 的光敏速率。实施例3类似于比较实施例I中所述的二氧化钛与各种量的钨酸铵(NH4)ltlW12O41 · 5H20充分混合以提供具有以下所列出的钨含量的样本。这些样本如比较实施例I中所述的那样进行烧结。烧结之后，样本具有下表中所给出的L*aV颜色和光稳定性比率(PSR)
权利要求
1.包含无机颗粒的聚合物组合物，其中基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约O. 002%的钨，并且具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2的光稳定性比率(PSR)以及按至少约97. O的じ和小于约4的ピ所描述的颜色。
2.权利要求I的聚合物组合物，其中所述无机颗粒为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中所述无机金属氧化物颗粒为ニ氧化钛。
4.权利要求3的聚合物组合物，还包含聚合物，其中所述聚合物为高分子量的可熔融加工的聚合物。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中所述高分子量的可熔融加工的聚合物为颗粒、细粒、粒料或方粒料的形式。
6.权利要求3的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量计，所述聚合物组合物中的ニ氧化钛的量在约30至约90重量％的范围内。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量计，所述聚合物组合物中的ニ氧化钛的量在约50至约80重量％的范围内。
8.权利要求3的聚合物组合物，其中基于所述无机颗粒的总重量计，钨以至少约O.004%的量存在。
9.权利要求3的聚合物组合物，其中所述光稳定性比率(PSR)为至少约4。
10.权利要求3的聚合物组合物，其中じ为至少约98。
11.权利要求3的聚合物组合物，其中B*小于约3。
12.权利要求3的聚合物组合物，其中所述ニ氧化钛颗粒还包含氧化铝，基于所述ニ氧化钛颗粒的总重量计，所述氧化铝的量为约O. 06%至约5%。
13.权利要求3的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为母料。
14.由聚合物组合物制备的塑性部件，其中所述聚合物组合物包含无机颗粒，其中基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约O. 002%的钨，并且具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2的光稳定性比率(PSR)以及按至少约97. O的じ和小于约4的ピ所描述的颜色。
15.权利要求14的塑性部件，包括成型制品。
16.权利要求15的塑性部件，其中所述成型制品包括管材、管道、线材涂层或薄膜。
17.权利要求16的塑性部件，其中所述薄膜为吹塑薄膜。
18.权利要求14的塑性部件，其中所述无机颗粒为无机金属氧化物颗粒或混合金属氧化物颗粒。
19.权利要求18的塑性部件，其中所述无机金属氧化物颗粒为ニ氧化钛。
20.权利要求14的塑性部件，其中基于所述塑性部件的重量计，所述无机颗粒以约O.01至约20重量％的量存在。
全文摘要
本公开涉及包含无机颗粒的聚合物组合物，其中基于所述无机颗粒的总重量计，所述无机颗粒包含至少约0.002％的钨，并且具有按Ag+光还原速率所测量的至少约2的光稳定性比率(PSR)以及按至少约97.0的L*和小于约4的b*所描述的颜色。本公开还涉及由这些组合物制备的塑性部件。
文档编号C08K9/02GK102695754SQ201080049689
公开日2012年9月26日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年9月21日
发明者C·D·穆西克, E·M·麦卡伦, J·D·博尔特 申请人:纳幕尔杜邦公司