专利名称：阻燃性高且不含卤素的有色热收缩管的制作方法
技术领域：
本发明涉及热收缩管及热收缩管用树脂组合物。更具体而言，本发明涉及用于阻燃性高且不含卤素的热收缩管(兼具机械性能和阻燃性)的树脂组合物，以及使用所述树脂组合物制成的热收缩管。
背景技术：
〈相关申请的交叉引用〉 本申请要求2009年11月2日在韩国提交的韩国专利申请第10-2009-0105100号的优先权，并通过援弓I将其全部内容并入本文中。热收缩管是在受热时直径或长度会收缩的管材，其用于对被包覆的电缆或导线(conduit line)的接头进行气密封接，或用于通过包封瓶子或电池的外周来包装瓶子或电池，等等。ー种最常用的制造热收缩管的方法如下首先，将热塑性树脂挤出，并用电子束辐射等手段使其交联；接下来，将交联的树脂加热到树脂的晶体熔化温度以上来使该树脂膨胀，并使其冷却来制造热收缩管。将待包覆或包装的目标产品或部件插入至该热收缩管的中空部，当使热收缩管保持在适当的温度吋，该热收缩管发生收缩并紧密地与其中插入的产品或部件接触。常规的热收缩管通常是使用聚氯こ烯(PVC)材料或者溴类或锑类阻燃剂制成的，因而并不适于环保型高阻燃性热收缩管的应用。PVC在防水性、耐化学性和阻燃性等方面具有优异的性质，但是当其不完全燃烧时，PVC会释放出ニ嗝英(dioxine)，而嗝英是突变诱发性物质，可能会引发癌症。因此，最近规定禁止使用PVC。卤素类阻燃剂，包括溴类阻燃剂等，甚至在用量较少时也显示出高阻燃性，然而，卤素类阻燃剂会引起环境问题并在燃烧时释放有毒气体。在这种情况下，也实施了针对使用卤素类阻燃剂的規定。相关产业已尝试使用无机阻燃剂来代替卤素类阻燃剂。无机阻燃剂、特别是金属氢氧化物阻燃剂因其环保性而成为关注焦点。然而，金属氢氧化物阻燃剂需要过多的量来确保符合エ业标准的阻燃性。在此情况下，当将大量的金属氢氧化物阻燃剂与异质的聚合物树脂混合时，所得组合物的机械性能下降。这是因为，具有较高极性的金属氢氧化物在聚合物树脂中分散不佳，并容易相互聚集。此外，使用金属氢氧化物阻燃剂会带来高温下水解所引起的性质变差，而且在一些情况下，将不能进行作为热收缩管制造过程中的一个步骤的膨胀过程。与通用电缆不同，膨胀过程是制造热收缩管必需的，特别是，由于在膨胀过程中施加给厚热收缩管的热量比施加给薄热收缩管的热量更多，所以需要能够承受该膨胀过程的阻燃性组合物。因此，制造热收缩管的常用方法并不足以制造含有150重量份以上不含卤素的无机阻燃剂的大直径热收缩管。已研究了使用红磷而非金属氢氧化物作为不含卤素的无机阻燃剂。红磷具有比金属氢氧化物更佳的阻燃性，但是由于其呈红棕色，这对于所得管材的外观是不利的，并且难以制造多种颜色的管材。因此，需要一种不含卤素的热收缩管用组合物，使所述热收缩管能够表现出足够的阻燃性、兼具机械性能和阻燃性且能够实现多种所需顔色。但是，相关产业并未满足此需求。
发明内容
技术问题本发明的目的在于开发不含卤素且阻燃性高的聚合物树脂组合物，以获得具有机械性能、阻燃性和可着色性的热收缩管。技术方案为实现此目的，本发明提供了一种热收缩管用树脂组合物，所述树脂组合物包含100重量份基质树脂、30 100重量份红磷以外的磷类阻燃剂；和5 15重量份硅酮类副阻燃剂。在此情况中，所述基质树脂是通过使15重量％ 33重量％的こ酸こ烯酯单体聚合而得到こ烯-こ酸こ烯酯共聚物，且所述こ烯-こ酸こ烯酯共聚物的熔体流动指数为2g/10分钟 15g/10分钟。 在本发明的热收缩管用树脂组合物中，所述磷类阻燃剂优选为由以下化学式I表示的聚磷酸铵化学式I[式I]
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IH1 114 IH4其中，η是满足1000彡η彡2000的整数。更优选的是，所述聚磷酸铵是用三聚氰胺甲醛包覆的聚磷酸铵。此外，本发明提供了使用所述热收缩管用树脂组合物制成的热收缩管。有益效果使用本发明的热收缩管用树脂组合物制成的热收缩管具有满足UL 224的优异机械性能、较高的阻燃性以及实现多种顔色的可着色性。
附图示出了本发明的优选实施方式，包含附图是为了与本发明的详细说明一起提供对本发明的主g的进ー步理解，因此，本发明不应理解为受限于附图中所示的内容。图I是本发明一个实施方式的阻燃性热收缩管的横截面图，其示出了热收缩管在收缩状态下环绕着插入物的外周。
具体实施例方式下文中将详细描述本发明。本发明的热收缩管用阻燃性树脂组合物包含こ烯-こ酸こ烯酯共聚物基质树脂、红磷以外的磷类阻燃剂和硅酮类副阻燃剂。
本发明中，每100重量份基质树脂使用了 30 100重量份磷类阻燃剂。本发明的磷类阻燃剂可以包括磷酸酷、3-羟基苯基氧膦基丙酸、磷酸三甲苯酷、磷酸铵、聚磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺和磷酸三こ烯酯等，且特别优选APP。当将无色的APP作为阻燃剂添加到阻燃性树脂中吋，与金属氢氧化物相比，APP在伸长率方面并没有相对较大的降低，因而有利于膨胀过程。当APP暴露于烧制或加热时，APP分解为聚磷酸(polyphosphate)和氨,聚磷酸与邻近的轻基反应产生不稳定的磷酸酯,所得磷酸酯在热源附近脱水而形成碳泡沫层(泡沸)。该泡沫层充当屏障以減少由烧制引起的损伤，此现象被称作“碳焦物形成(carbonaceous char formation) ”,或常简称为“焦成(charformation) ”。如上所述，与金属氢氧化物相比，APP在机械性能方面具有较少的降低，并且具有改善的焦成性以获得更佳的阻燃效果。然而，与红磷一祥，APP在聚合物树脂中分散不佳。因此，当大量使用APP时，其将使热收缩管的外观变差，并且降低热收缩管的机械性能，但是该降低的程度不如金属氢氧化物那样高。使用APP的阻燃性树脂组合物具有优异的自熄火性能，但会出现滴落现象，也就是，当塑料上着火时，塑料在高温下融化成滴，进而火焰蔓延。为了克服APP的缺点，本发明使用无色的硅酮类副阻燃剂来在不使用过量APP的情况下提供较高的阻燃性，从而确保分散均匀以防止机械性能变差，且能够实现多种颜色。本发明的优选实施方式使用以下化学式I的APP作为磷类阻燃剂。<化学式1>
权利要求
1.一种热收缩管用树脂组合物，所述树脂组合物包含 100重量份的基质树脂， 30 100重量份红磷以外的磷类阻燃剂；和 5 15重量份硅酮类副阻燃剂， 其中，所述基质树脂是通过使15重量％ 33重量％的こ酸こ烯酯单体聚合而得到的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物，且所述こ烯-こ酸こ烯酯共聚物的熔体流动指数为2g/10分钟 15g/10分钟。
2.如权利要求I所述的热收缩管用树脂组合物，其中，所述磷类阻燃剂是由以下化学式I表示的聚磷酸铵 <化学式1>
3.如权利要求2所述的热收缩管用树脂组合物，其中，所述聚磷酸铵是用三聚氰胺甲醒包覆的聚磷酸铵。
4.ー种热收缩管，所述热收缩管是使用权利要求I 3中任一项所述的热收缩管用树脂组合物制成的。
全文摘要
本发明提供一种不含卤素的热收缩管用树脂组合物，所述热收缩管兼具机械性能和阻燃性且具有改善的可着色性；本发明还提供使用该树脂组合物制成的热收缩管。所述树脂组合物包含100重量份的基质树脂、30～100重量份红磷以外的磷类阻燃剂和5～15重量份硅酮类副阻燃剂，所述基质树脂是通过使15重量％～33重量％的乙酸乙烯酯单体聚合而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其熔体流动指数为2g/10分钟～15g/10分钟。
文档编号C08K5/49GK102666717SQ201080049455
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者南基准, 姜玟圭, 金元中, 金昌石 申请人:Ls 电线有限公司