专利名称：热塑性不含卤素的阻燃制剂的制作方法
热塑性不含卤素的阻燃制剂 本发明涉及用于电缆应用的阻燃制剂。具体地，它涉及热塑性不含卤素的阻燃制 剂，用于电缆绝缘或者包裹，挤出片材，或者挤出型材。特别地，当选择一种产品作为电缆绝缘或者包裹材料时，电缆制造商必须评价一 系列的性质。这些性质包括电性能，力学性能(例如，拉伸和挠曲性质)，和总的系统成本。在选择过程中的另一关键参数是电缆的防火性(fire safety)，尤其是绝缘层或 者护套材料的阻燃性。阻燃性可以以许多方式获得。一种可能性是添加含水填料，它们会 稀释可燃物质的浓度并当暴露于热时在低于聚合物的燃烧温度分解，释放水并除去来自火 源的热。但是，在聚烯烃线材和电缆制剂中使用含水矿物填料具有许多缺点。主要的缺点 源于满足阻燃性规格所需的非常高结合水平的填料。为了获得任何有价值水平的火焰性 能(fire performance)，聚烯烃中高达60-65重量的填料含量也并不罕见。这种含量的填 料对聚合物性质具有显著影响，并导致混配物除了具有低的力学性质尤其是断裂伸长率之 外，还具有高的密度和有限的柔性。此外，在"热压(hot pressure)“或者〃热封刀(hot knife)“试验中，许多规格 要求特定的性能。在热封刀试验或者热压试验中，将刀置于该样品上，在规定的温度施加规 定的重量历时规定的时间。试验温度通常为90°C或者甚至更高，其中永久穿透程度越低就 越好。此外，为了改善聚烯烃_含水矿物填充的混配物的力学性质，在基础极性填料表 面和惰性聚烯烃基质之间也需要一些形式的增容。填料供应商已经通过用精心挑选的添加 剂涂覆他们的填料而解决了这个问题；但是，一种可供选择的方法是使用少量的马来酸酐 接枝的聚合物。因此，需要一种改善的不含卤素的阻燃(“HFFR“)体系，其在格外高的试验温度 下具有改善的抗拉强度，改善的断裂伸长率，和低的永久变形。为了这个目的，本发明提供高度矿物填充的HFFR组合物。它包括聚丙烯，热塑性 丙烯/乙烯共聚物弹性体，极性单体_接枝的聚烯烃弹性体增容剂，和金属氢氧化物填料。 具体地，本发明当在90°C经受热压试验时，获得了大于IOMpa的抗拉强度，大于100%的断 裂伸长率，和小于2%的残余变形。此外，本发明产生期望的柔性和硬度(约60的肖氏D硬 度)。本发明的组合物可用于需要具有改善的柔性的阻燃聚烯烃组合物的所有应用，所 述组合物在大于90°C具有抗变形性。合适的实例包括线材和电缆绝缘层和/或包裹，以及 挤出片材和型材。“聚丙烯"是指丙烯均聚物，丙烯无规共聚物，丙烯共聚物，或者丙烯抗冲聚合物 组合物。优选地，所述聚丙烯是丙烯均聚物。但是，所述聚丙烯可为丙烯共聚物，包括丙烯 /α-烯烃共聚物，其通常包括含量为聚合物重量的至少60wt%的源自丙烯的单元。对于丙 烯/乙烯共聚物，源自丙烯的单元优选占共聚物的至少约SOwt %，更优选至少约85wt %。所述聚丙烯存在的量应该为约10_20wt%。更优选地，它存在的量应该为约15wt%。热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体由主要的丙烯和少量的乙烯构成。优选地，它的 乙烯含量大于约10%。这些聚合物组合物包括线性，单均相大分子共聚物结构。这些聚合物由于相邻的 全同立构的丙烯单元而具有有限的结晶度。它们通常在立构规整度和共聚单体组成方面缺 乏任何显著的分子间不均勻性，并且基本上不含二烯。它们在分子内组成分布方面也缺乏 任何显著的不均勻性。这些热塑性聚合物是弹性的。所述热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体存在的量应该为约15_35wt%。更优选地，它 存在的量应该为约20wt%。用于本发明的热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体的合适的实例包括可得自Dow Chemical Company的产品的VERSIFY 弹性体家族。极性单体_接枝的聚烯烃弹性体合适地通过将一种或者多种官能团接枝到聚烯 烃上而制备。合适的极性单体包括硅烷和马来酸酐。所用的极性单体的量可随着聚烯烃 的性质和所期望的应用而变化。马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体增容剂的合适的实例包括 可得自Dow Chemical Company的AMPLIFY GR官能的聚合物，和可得自Ε. I. du Pont de Nemours andCompany 的 FUSAB0ND 改性的聚合物。如本申请所用的，增容剂是一种添加到两种或者更多种不混溶的聚合物的共混物 中的组分，所述的共混物因为聚合物之间的相互作用太弱而具有差的力学性质。有效的增 容剂对于所述聚合物中的每一种都具有相同的亲和力，并且容许该共混物形成稳定的共混 物，由此改善力学性质。极性单体-接枝的聚烯烃弹性体增容剂存在的量应该为约2. 5-7. 5wt%。更优选 地，它存在的量应该为约5wt%。优选地，极性单体为马来酸酐。除了优选的马来酸酐接枝 的聚烯烃之外还可使用其它增容剂，或者将所述的其它增容剂用作马来酸酐接枝的聚烯烃 的替代物。那些增容剂包括烷氧基硅烷偶联剂和马来酸酐偶联剂。或者，极性单体-接枝的聚烯烃弹性体增容剂可在原位产生，并且可为接枝的聚 丙烯热塑性弹性体。此外，这种体系可包括叠氮化物添加剂来调节所述的基团接枝方法。认 为选择它的基础聚合物是与所述聚丙烯热塑性弹性体相同的聚合物的接枝的聚丙烯热塑 性弹性体将会产生更优化增容的组合物。所述金属氢氧化物填料存在的量应该为大于约45wt%。优选地，它存在的量应该 为约50-70wt %。甚至更优选地，矿物填料存在的量应该为约60wt %。最优选地，矿物填料 应该为氢氧化镁。组合物还可包括极性共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸酯 共聚物。认为该极性共聚物将会促进在燃烧试验过程中改善的滴落性能。聚丙烯和热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体易于断链，断链会使物理性质劣化。为 了克服断链和相关的性质劣化，可合适地在组合物中添加受阻胺衍生的稳定的有机自由 基，包括2，2，6，6_四甲基吡啶基氧基(TEMPO)以及它的衍生物。更优选地，受阻胺-衍生 的稳定的有机自由基是双-TEMPO，氧代-TEMPO，4-羟基-TEMPO，4-羟基-TEMPO的酯，聚合 物_结合的TEMPO，PROXYL, DOXYL, 二叔丁基N氧基，二甲基二苯基吡咯烷氧基，4-膦酰 基氧基TEMPO，或者具有TEMPO的金属复合物。甚至更优选地，受阻胺衍生的稳定的有机自由基是双-TEMPO或者4-羟基-TEMPO。双-TEMPO的实例是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)癸二酸酯。实施例
以下非限制性的实例说明本发明。
添加聚合物增容剂
在Haake混合机上，将各个组分在190°C和以50至75rpm共混。保持温度低于 210°C，因为矿物填料会开始分解。首先添加聚合物，然后添加增容剂。最后，以小的量添加 含水矿物填料，并以75rpm混合最终的混配物直到扭矩达到平衡，获得良好的共混，但是将 温度保持在低于约200°C。
压缩模塑板(Compression mold plate)条件在10巴和160°C预加热4分钟，然 后在100巴和180°C预加热3分钟。冷却使用具有固定冷却速率的ISO程序。
碰
测量
(1)肖氏D硬度
(2)在190°C的熔融指数21.6
(3)抗拉强度
(4)断裂伸长率
(5)在90°C ； 1小时；220g下的热变形
(6)挠曲模量
使用以下组分制备试验样本
(1)ENGAGE 8100乙烯/辛烷聚烯烃弹性体，其密度为0. 870g/cm,熔融指数为 ldg/m，在 190°C禾口 2. 16kg 测得，可得自 Dow ChemicalCompany ；
(2) ENGAGE 7256乙烯/ 丁烯聚烯烃弹性体，其密度为0. 885g/cm,和熔融指数为 2dg/m，在 190°C和 2. 16kg 测得，可得自 Dow Chemical Company ；
(3) VERSIFY 3300聚丙烯弹性体，其密度为0. 866g/cm,熔体流动速率为 8g/10min，在 230°C禾口 2. 16kg 测得，可得自 Dow Chemical Company ；
(4) FUSAB0ND 494D 马来酸酐接枝的增容剂，可得自 Ε. I. du Pontde Nemours and Company ；
(5) FUSAB0ND 226D马来酸酐接枝的基于乙烯的增容剂，其熔体流动速率为 1. 5g/10，在 190°C和 2. 16kg 测得，可得自 Ε. I. du Pont de Nemoursand Company ；
(6)MAGNIFIN H5氢氧化镁，其水分含量小于0. 3wt%,比表面积(BET)为4. 0至 6. 0m2/g，和密度为 2. 4g/cm3，可得自 Albemarle Corporation ；禾口
(7) APRYL 40CD氢氧化铝，其水分含量为约0. 2wt%,比表面积(BET)为3. 5m2/g， 密度为 2. 4g/cm3，可得自 Nabaltec AG。
表1示出了四个对比例(对比例1-4)和本发明的实施例(实施例5)。各自的量 以重量百分比示出。
对比例1显示出高结晶的聚烯烃不能满足断裂伸长率，硬度，和柔性目标。对比例 2显示出较软的柔性化合物难以抵抗在热压试验中的变形。5
对比例3显示出有限的力学性质(低的断裂伸长率)和显著的永久变形。对比例 4导致具有太高的硬度和挠曲模量，和断裂伸长率< 100%。
表 权利要求
1.一种不含卤素的阻燃组合物，其包括(a)丙烯聚合物；(b)热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体；(c)极性单体接枝的聚烯烃弹性体增容剂；和(d)金属氢氧化物填料。
2.权利要求1的不含卤素的阻燃组合物，其中(a)所述丙烯聚合物存在的量为约10至约20wt%；(b)所述热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体存在的量为约15至约35wt%；(c)所述极性单体接枝聚烯烃弹性体增容剂存在的量为约2.5至约7. 5wt% ；和(d)所述金属氢氧化物填料存在的量大于约45wt%。
3.权利要求1或者权利要求2的不含卤素的阻燃组合物，其中所述极性单体接枝的聚 烯烃弹性体增容剂是马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体。
4.权利要求1或者权利要求2的不含卤素的阻燃组合物，其中所述金属氢氧化物填料 是氢氧化镁。
5.一种不含卤素的阻燃组合物，其包括(a)丙烯聚合物；(b)热塑性丙烯/乙烯共聚物弹性体；(c)有机过氧化物；(d)极性可接枝的单体；和(e)金属氢氧化物填料。
6.一种电缆，其包括一根或者多根电导体或者一根或者多根电导体的芯，每根导体或 者芯被不含卤素的阻燃层包围，所述不含卤素的阻燃层包括根据权利要求1至5中任一项 的不含卤素的阻燃组合物。
7.一种挤出制品，其包括根据权利要求1至5中任一项的不含卤素的阻燃组合物。
全文摘要
本发明是高度矿物填充的不含卤素的阻燃组合物，其由聚丙烯热塑性弹性体，聚丙烯，金属氢氧化物填料，和极性单体接枝的聚烯烃弹性体增容剂制成或者含有这些物质。本发明的体系具有改善的抗拉强度，改善的断裂伸长率，和在格外高的试验温度下低的永久变形。本发明也包括由所述组合物制成的电缆和挤出的制品。
文档编号C08L23/10GK102037071SQ200980103358
公开日2011年4月27日 申请日期2009年1月29日 优先权日2008年1月30日
发明者斯蒂芬·克里, 格里特·格鲁特-恩泽林克 申请人:陶氏环球技术公司