专利名称：透明柔性膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种透明柔性膜及其制造方法。更具地的，通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应形成无机层。因此，该用于太阳能电池的透明柔性膜具有低的水和氧气渗透率。
背景技术：
传统的太阳能电池模块由玻璃制成且具有固体的透明性和阻隔性能，但是它们存在易碎、缺乏柔韧性、厚度受限并且单位体积重量高的问题。作为一种可选择的能够克服上述传统玻璃基材的缺点的柔性塑料基材被提出。在最近一年，太阳能电池模块的发展，已经使得气阻型膜(gas-barrier typefilm)应用于柔性的太阳 能电池中具有轻巧和优良的阻气保护功能以及自由弯曲折叠的优势。因此，透明塑料或树脂膜作为基材已被研究来代替易碎的、在大面积应用受到限制的玻
璃基材。具有优异机械灵活性和阻气性在显示设备，如IXD (液晶显示器)，OLED (有机发光二极管(0LED)，电子纸显示屏(EPD)等上的需求在上升。塑料或树脂膜的阻气性能较玻璃基材的差，蒸汽或氧气可渗透基材从而降低了太阳能电池模板的寿命和质量。通过改善塑料基材自身的性能很难克服其关于气体渗透率的问题，因此，可利用在塑料基材的表面上涂覆薄膜的方法来防止例如氧气和水蒸气这类气体的渗透。最近，无机材料硅氧化物、铝氧化物通过真空沉积法、喷溅法、离子镀法(ionplanting method)和化学气相沉积等形成的透明阻气型膜作为氧气和水蒸气的阻隔材料已引起极大关注。然而，通过在由具有透明度和硬挺度高的双轴拉伸聚酯制成的基材上沉积无机氧化物形成的透明气阻型膜，树脂层可能变柔软。换言之，在高温下沉积形成薄膜，树脂层由于热负荷可能变软，因此，只能利用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephtahlate)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterepthalate)、polyethylene naphthalate或聚酰亚胺等耐热型塑料。而且，当用低杨氏模量的树脂时，存在由于在沉积过程中树脂的抗拉强度降低且沉积的膜容易裂开，因此合成的膜气阻性能可能下降的缺陷。由于沉积必须在真空装置中进行，在此操作过程中还存在这样的缺陷，即需要用到笨重且昂贵的设备。因此，需要一种更简单且方便的制造阻气型膜的方法。技术问题本发明的发明人完成了本发明，源于致力于开发一种通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应形成的无机层。因此，本发明的一个目的是提供一种通过形成无机层而具有低的水和氧气渗透率的透明柔性膜及其制造方法，其中，无机层是通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应而形成。
本发明的另一目的是提供一种无需使用高成本的沉积设备而能够低成本生产的透明柔性膜及其制造方法。本发明的再一目的是提供一种由于其优异的机械灵活性和低的水和氧气渗透率而能够改善太阳能电池模块的寿命的透明柔性膜。本发明的目的不限于上述提到的目的，本领域的技术人员可通过下面的描述清楚地解释其他未提到的目的。技术方案本发明的实施方式提供了一种制造透明柔性膜的方法，该方法包括(a)在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应，形成第一无机层和(b)在第一无机层上涂覆一层有机层。根据本发明的一些实施方式，在(b )步骤后，进一步包括(c )在有机层的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应，形成第二无机层。根据本发明的一些实施方式，在(a)步骤中，其中，所述无机层由下式表示:式M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H其中，M选自由硅(Si)、硼(B)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、铝(Al)、钡(Ba)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铋(Bi)和铁(Fe)组成的组中的任意一种，R表示含有1-20个碳原子的烷基或 含有6-20个碳原子的芳基，并且其中，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。根据本发明的一些实施方式，(a)步骤中的第一无机层和(C)步骤中的第二无机层由下式表示:式M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H其中，M选自由硅(Si)、硼(B)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、铝(Al)、钡(Ba)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铋(Bi)和铁(Fe)组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基，并且其中，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。根据本发明的一些实施方式，透明基材膜由聚合物或塑性材料制成。根据本发明的一些实施方式，聚合物或塑性材料选自由聚酯砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadienestyrene,又名ABS树脂)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene)和聚乙烯氯化物(polyvinylechoride)组成的组中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，用于涂覆有机层的有机材料选自由苯并环丁烯(BCB)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯基苯酚(PVP)和聚乙烯醇(PVA)组成的组中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，Ca)步骤中的第一无机层的厚度为0.5 μ m-30 μ m.
根据本发明的一些实施方式，(a)步骤中的第一无机层和(c)步骤中的第二无机层的厚度为0.5 μ m-30 μ m。根据本发明中的一些实施方式，Ca)步骤、(b)步骤和(C)步骤在一个时间过程或重复地在透明基材膜的一侧或两侧进行。本发明的实施方式提供了透明柔性膜，该透明柔性膜包括:透明基材膜，形成在透明基材膜上的第一无机层和形成在第一无机层上的有机层。在这种情况下，第一无机层为通过使金属离子化合物与空气中的水分反应至自然固化而形成的M(OH)x，如下式表示:式M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H其中，M选自由硅(Si)、硼(B)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、铝(Al)、钡(Ba)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铋(Bi)和铁(Fe)组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基，并且，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。根据本发明的一些实施方式，所述透明柔性膜进一步包括有机层上的第二无机层。在这种情况下，在第二无机层为通过使金属离子化合物与空气中的水分反应至自然固化而形成的M (OH) x。根据本发明的一些实施方式，透明基材膜由聚合物或塑性材料制成。根据本发明的一些实施方式，聚合物或塑性材料选自由聚酯砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯氯化物组成的组中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，用于涂覆有机层的有机材料选自由苯并环丁烯(BCB)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯基苯酚(PVP)和聚乙烯醇(PVA)组成的组中的至少一种。根据本发明的一些实施方式,第一无机层的厚度为0.5 μ m-30 μ m。根据本发明的一些实施方式，第一无机层和第二无机层的厚度均为0.5 μ m-30 μ mD根据本发明的一些实施方式，第一无机层、有机层和第二无机层在透明基材膜的
一侧依次层叠。根据本发明的一些实施方式，第一无机层、有机层和第二无机层在透明基材膜的
一侧重复层叠。根据本发明的一些实施方式，第一无机层、有机层和第二无机层在透明基材膜的两侧依次层叠。根据本发明的一些实施方式，第一无机层、有机层和第二无机层在透明基材膜的两侧重复层叠。有益效果本发明具有以下的效果: 首先，通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应，形成具有优异气阻性的无机层。因此，能够形成具有低的水和氧气渗透率的透明柔性膜。而且，由于无机层是利用喷雾印刷或喷涂且自然固化以与空气中的水分反应形成的，因此无需昂贵的沉积设备，由此降低了工艺成本并简化了过程。此外，根据本发明的透明柔性膜不仅能应用于太阳能电池模块，而且能应用于液晶显示器(IXD)、有机发光二极管(OLED)和电子纸显示屏(EH))。
另外，根据本发明的透明柔性膜具有低的水和氧气渗透率和机械灵活性性，从而提闻了的太阳能电池|旲块的寿命。
图1为根据本发明的一种实施方式的透明柔性膜的横截面结构示意图。图2为根据本发明的另一种实施方式的透明柔性膜的横截面结构示意图。图3为根据本发明的再一种实施方式的透明柔性膜的横截面结构示意图。图4为根据本发明的再一种实施方式的透明柔性膜的横截面结构示意图。附图主要部分的简要说明100:透明柔性膜110:第一无机层120，140:有机层130:第二无机层最佳方式本发明所共同使用的术语将用来达到描述而不是限制的目的。此外，申请人所用的术语和词语可用于特殊的情况。在这种情况下，必须灵活地理解术语或词汇在本说明书中的意思，而不是只考虑到术语和词汇的基本含义。在下文中，本发明的技术结构将参考在附图中说明的优选实施方式进行详细描述。本发明可以以不同的形式来实施，然而，不应该被解释为仅限于前述所阐述的实施方式。相同的参考标记用来指代相似的元件。如本文所用的“约”、“基本”等术语的目的是考虑到误差的情况下，在数学精确性上留有余地，这在贸易上是可接受的，而且可以防止任何无良的违规者过分利用其中披露的准确或绝对值理解本发明。根据本发明的透明柔性膜，该透明柔性膜包括(a)通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分发生反应而形成的第一无机层和(b)在第一无机层上涂覆的有机层。此外，在(b )步骤之后，进一步包括(c )通过在有机层的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化以与空气中的水分反应形成的第二无机层。在(a)步骤中，所述第一无机层形成在透明基材膜上。第一无机层是用于阻止气体，如氧气或蒸汽的阻挡层。聚合物或塑料能够用来作为透明基材膜。本发明的合适的聚合物为，但不限于为，聚酯砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯基氯化物。通过在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应形成第一无机层。此时，所述的第一无机层的形成由下式表示:式M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H其中，M选自由硅(Si)、硼(B)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、铝(Al)、钡(Ba)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铋(Bi)和铁(Fe)组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基。在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。涂覆溶剂是通过熔化由M(OR)n表示的金属化合物然后加入催化剂制成的。在预定的温度和一定的时间内搅拌涂覆溶剂以形成金属离子化合物。通常地，可利用各种类型的材料，例如正硅酸乙酯(Si
4)为引发剂与IPA (二十碳五烯酸)熔化后，将此混合物加入催化剂在25°C下搅拌2h后形成金属离子化合物。通过旋转法(spin court manner)在厚度为100 μ m的透明基材膜(PET)的一侧涂覆金属离子化合物后，室温自然固化6h进行转变过程，由此形成第一无机层Si
4。通过阿尔法步进(alphastepper)测得第一无机层的厚度为3 μ m。采用旋转法在第一无机层的表面上涂覆包括苯并环丁烯(BCB)的涂覆剂，在120°C干燥2h后形成有机层。干燥后，通过阿尔法步进测得有机层的厚度为100 μ m。第二无机层在有机层表面上形成，与第一无机层制造方法的反应条件相同，因此形成了一种多层的透明柔性膜。对于实施例1中形成的多层透明柔性膜应用于显示设备的基材时，其主要的性能一氧气透过率、蒸汽透过率、变形温度、光透过率、铅笔硬度和平均粗糙度用以下方法测试，结果如表I所示。氧气透过率的测试 透明柔性膜的氧气透过率的值利用氧气透过率仪(0xtran2/20MB, Mocon )于室温，相对湿度为0%的条件下测试。检测限为0.01g/m2.天，如果少于检测限，记为0.01g/m2.天。蒸汽透过率的测试透明柔性膜的蒸汽透过率的值利用蒸汽透过率测试仪(Permatran-w- 3/33，ASTMF1249)于室温和100%的相对湿度下Ih测试。检测限为0.01g/m2.天，如果少于检测限，记为 0.01g/m2.天。变形温度的测试透明柔性膜的变形温度利用热机械分析仪(TMA)来测试，其中，长度偏差在5gf处发生急剧变化的拐点。
光透过率的测试透明柔性膜的光透过率测试通过利用varian公司制造的UV光谱仪，依据ASTMD1003测试，可见光线380 μ m-780 μ m。铅笔硬度的测试透明柔性膜的铅笔硬度的测试:以不同硬度的铅笔在200g负荷下划两次以上，通过肉眼观察，在透明柔性膜表面无划痕时即为铅笔硬度。平均粗糙度和最大粗糙度的测试透明柔性膜的平均粗糙度(Ra)和最大粗糙度(Rmax)是通过原子力显微镜在20 μ m范围内测试的。
权利要求
1.一种制造透明柔性膜的方法，该方法包括: (a)在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应，形成第一无机层；和 (b)在所述第一无机层上涂覆有机层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在(b)步骤之后，该方法进一步包括(c):在所述有机层的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应，形成第二无机层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在(a)步骤中，所述无机层通过下式表示: 式 M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H 其中，M选自由硅、硼、锂、钠、钾、镁、钙、钛、铝、钡、锌、镓、锗、铋和铁组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基；并且 其中，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在(a)步骤中的所述第一无机层和在(c)步骤中的所述第二无机层由下式表示: 式 M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H 其中，M选自由硅、硼、锂、钠、钾、镁、钙、钛、铝、钡、锌、镓、锗、铋和铁组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基；并且 其中，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述透明基材膜由聚合物或塑性材料制成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物或所述塑性材料选自由聚酯砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯氯化物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，用于涂覆有机层的有机材料选自由苯并环丁烯(BCB)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯基苯酚(PVP)、和聚乙烯醇(PVA)组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，(a)步骤中的所述第一无机层的厚度为 0.5 μ m-30 μ m。
9.根据权利要求2或4所述的方法，其中，(a)步骤中的所述第一无机层和(c)步骤中的所述第二无机层的厚度为0.5 μ m-30 μ m。
10.根据权利要求2-4所述的方法，其中，Ca)步骤、(b)步骤和(C)步骤在一个时间过程或重复地在透明基材膜的一侧或两侧进行。
11.一种透明柔性膜，该透明柔性膜包括: 透明基材膜； 形成在所述透明基材膜上的第一无机层；和形成在所述第一无机层上的有机层，其中，所述第一无机层为通过使金属离子化合物与空气中的水分反应至自然固化而形成的M (OH) x，如下式表示: 式 M (OR) η+ηΗ20 — M (OH) x+nR0H 其中，M选自由硅、硼、锂、钠、钾、镁、钙、钛、铝、钡、锌、镓、锗、铋和铁组成的组中的任意一种，并且，R表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基，并且 其中，在R表示烷基的情况下，烷基中的氢能够被氟取代。
12.根据权利要求11所述的透明柔性膜，其中，所述透明柔性膜进一步包括在所述有机层上的第二无机层，其中，所述第二无机层为通过使金属离子化合物与空气中的水分反应至自然固化而形成的Μ(0Η)χ。
13.根据权利要求11或12所述的透明柔性膜，其中，所述透明基材膜由聚合物或塑性材料制成。
14.根据权利要求13 所述的透明柔性膜，其中，所述聚合物或所述塑性材料选自由聚酯砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚丙烯、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚乙烯氯化物组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求11或12所述的透明柔性膜，其中，用于涂覆有机层的有机材料选自由苯并环丁烯(BCB)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯基苯酚(PVP)、和聚乙烯醇(PVA)组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层的厚度为0.5 μ m-30 μ mD
17.根据权利要求12所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层和所述第二无机层的厚度均为0.5 μ m-30 μ m。
18.根据权利要求12所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层、所述有机层和所述第二无机层在透明基材膜的一侧依次层叠。
19.根据权利要求12所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层、所述有机层和所述第二无机层在透明基材膜的一侧重复层叠。
20.根据权利要求12所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层、所述有机层和所述第二无机层在透明基材膜的两侧依次层叠。
21.根据权利要求12所述的透明柔性膜，其中，所述第一无机层、所述有机层和所述第二无机层在透明基材膜的两侧重复层叠。
全文摘要
本发明公开了一种透明柔性膜及其制造方法。根据本发明，在透明基材膜的表面上涂覆金属离子化合物，并自然固化，以与空气中的水分反应形成无机层。因此，该用于太阳能电池的透明柔性膜具有低的水和氧气渗透率。
文档编号C08J7/04GK103221461SQ201080070218
公开日2013年7月24日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者朴炳徹, 皇甫澈, 安大植 申请人:可隆科技特(株)