专利名称：一种脱模剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱模剂、其制备方法和用途。具体地说，本发明涉及特别适用于聚氨酯泡沫制品的脱模剂、其制备方法和用途。
背景技术：
在制造高分子材料制品时，一般采用模塑成型法将熔体或溶液状材料注入模具，固化成型后，再从模具中取出成型制品。为了帮助从模具中取出制品，一般会在模具上预先涂敷脱模剂，从而使得制品冷却后与模具之间不形成粘结，进而保证制品的质量。常规的脱模剂以牺牲型脱模剂为主，所谓牺牲型脱模剂即单个制品在模具中成型后被消耗或以其他方式完全耗尽的脱模剂。牺牲型脱模剂必须在制造每个制品之前重新涂覆到模具表面上。遗憾的是，使用牺牲型脱模剂会产生很多问题1)随着脱模剂的反复 使用，脱模剂会积聚在模具表面上形成积垢，从而使模具的详细特征模糊，这会导致模具表面特征结构不能够被清晰的复印至高分子制品的表面上，以至破坏制品表面的完整性。2)由于积垢的存在，需要对模具进行定期的清洁，这导致人力和物力的增加，并使产能减少；另外，在清洗模具的过程中，会对模具产生不同程度的破坏，从而减少模具的使用寿命。3)由于牺牲型的脱模剂会转移到高分子材料制品的表面，所以会影响制品的后续加工。4)由于牺牲型脱模剂需要在制造每个制品之前重新施用到模具表面，这使得脱模剂的需求用量大大增加，同时也会增加挥发性有机物(V0C，例如脱模剂中的溶剂)的排放量，从而使得生产成本增加，且环保方面的压力也增加。因此，开发一种可以重复脱模的脱模剂就能在较大程度上克服上述缺点。对于某些高分子制品，如环氧树脂制品、玻璃纤维增强型环氧树脂制品和橡胶制品等已有脱模剂能够实现多次脱模的效果。但是，对于不同于上述高分子材料制品的聚氨酯泡沫制品，情况则不一样，因为公知的是要制得可以方便使用的用于聚氨酯泡沫制品的半永久型脱模剂的研发难度很大。聚氨酯泡沫体系中通常含有异氰酸酯基(NCO)、聚醚多元醇或聚酯多元醇链段、发泡剂、匀泡剂、稳泡剂、催化剂等。由于NCO具有高反应活性，能与羟基、羧基、氨基等多种活性基团反应，因此对用于聚氨酯泡沫体系的半永久型脱模剂的首先要求是其不与NCO反应；其次，匀泡剂和稳泡剂是表面活性剂类材料，起到帮助获得细致均匀聚氨酯泡沫的作用，所以对脱模剂的要求是其不能改变聚氨酯泡沫体系的表面活性剂材料的组成，从而避免出现聚氨酯泡沫表面的消泡现象；还有，水以及一些低沸点溶剂是聚氨酯泡沫材料中通常采用的发泡剂，所以对所希望的半永久型脱模剂的要求是其不能改变发泡剂的组成，原因是水基脱模剂中的水由于难以在较短的时间内全部挥发干净(聚氨酯泡沫成型加工温度较低-室温 80°C )，因此其会影响到发泡剂的组成。另外，不同的聚氨酯泡沫体系对脱模剂的适用时间(从涂敷脱模剂到注射聚氨酯发泡原料的时间)有不同的要求，有的时间只有短暂的十几秒左右，而有的则稍长，因此，基于聚氨酯泡沫体系固化的特殊要求，以易挥发溶剂为基础的脱模剂是必要的。
用于制造聚氨 酯泡沫制品的半永久型脱模剂还需满足以下要求I)脱模剂具有高反应活性一般制备聚氨酯泡沫的模具温度较低(室温 80°C )，而半永久型聚氨酯脱模剂在涂敷后的固化时间要求较短。因此，低温下的快速固化是半永久型聚氨酯泡沫用脱模剂一定要解决的问题，所以该种脱模剂既不能与NCO反应，同时其自身也要具有高反应活性。2)脱模剂涂层具有高惰性由于聚氨酯泡沫原料中的NCO可与大部分的有机官能团反应，包括羟基、羧基、氨基等，因此脱模剂的涂层中应避免存在这些活性基团，脱模剂固化后的涂层应具有高惰性，但是这往往导致脱模剂无法在低温下快速固化。 3)脱模剂涂层具有高交联度聚氨酯泡沫表层的开孔要均匀，不能出现严重的缺陷。而当脱模剂中还残留游离的低表面能物质时，其易被聚氨酯泡沫发泡过程中形成的泡沫通过毛细作用吸附，由此改变发泡体系原有的表面张力，从而导致聚氨酯制品表面出现结皮或塌陷。这就要求脱模剂涂层中的交联度极高，基本上没有什么残余物。4)脱模剂的涂层具有高强度与模具的强相互作用力是半永久型脱模剂的基本要求；另外，由于聚氨酯泡沫制品在制备过程中会形成大量的微泡，其毛细作用力很大，这就更要求脱模剂涂层具有足够的强度，以避免被破坏。一般来说，聚氨酯泡沫制品目前所采用的脱模剂是基于溶剂型微晶态石蜡或溶剂型微晶态石蜡和有机硅的混合物。这些脱模剂基本满足聚氨酯泡沫体系固化的要求，但这些脱模剂都属于牺牲型脱模剂。JP 2004034464公开了将聚乙烯蜡分散在有机溶剂中，用于脱聚氨酯泡沫。再例如DE102006026870. 9公开了将聚乙烯蜡和微晶蜡熔融并加入烃类溶剂，用于脱聚氨酯泡沫。另一方面，也有报道聚氨酯泡沫制品中已采用包含多组分聚硅氧烷作为脱模剂的溶剂型脱模组合物，这些脱模剂可重复多次使用。例如，US 4，761，443中公开了一种用于高弹性聚氨酯泡沫材料的脱模组合物，其包含两种羟基封端的聚二甲基硅氧烷和含氢硅油交联剂作为脱模剂，所述的脱模组合物在模具表面形成可重复使用的快速固化脱模涂层。但是，该组合物中的反应物为多组分，其需要在使用之前进行配制，并在一定的时间内使用，否则配制的混合物将发生反应。所以，该脱模剂的储存和使用不方便。所以，若能制得组成简单、存储稳定、可方便使用的半永久型聚氨酯泡沫用脱模剂将是本领域的重要突破。另外，通常情况下，能够满足聚氨酯泡沫制品多次脱模要求的脱模齐U，一般都能适用于其他高分子制品，如环氧树脂制品、玻璃纤维增强型环氧树脂制品、橡胶制品、不饱和聚酯制品和其他聚氨酯类制品等。
发明内容
本发明提供了一种脱模剂，其包含下述成分具有硅氢键的聚硅氧烷、用于脱氢缩合反应的催化剂，以及溶剂。本发明的脱模剂为半永久型脱模剂，即涂布一次能够实现多次脱模，重要的是，本发明的脱模剂具有组成简单、低温快速固化、脱模剂转移少、积蜡少、储存稳定、以及施用方便等优点。所述的脱模剂尤其在制造聚氨酯泡沫制品的领域中取得了重大突破，使用本发明的脱模剂时制得的聚氨酯泡沫制品开孔均匀。本发明还提供了制备以上所述脱模剂的方法其包括将具有硅氢键的聚硅氧烷、用于脱氢缩合反应的催化剂以及溶剂在搅拌下物理混合。本发明还提供了以上所述的脱模剂在制造聚氨酯制品、环氧树脂制品、橡胶制品、聚酯制品等中的用途。
图I所示为本发明中所用原料SiH-I的分子量检测结果GPC图。
具体实施例方式在本发明中，“半永久型脱模剂”的含义是指脱模剂在单次模塑操作之后不被完全耗尽，涂布一次脱模剂，就能够实现多次脱模操作。在本发明的脱模剂中所用的具有硅氢键的聚硅氧烷中，所述的硅氢键具有高反应活性，其在催化剂和水分子的共同作用下形成硅羟基，进而与未反应的硅氢基进行脱氢反应，形成自交联的涂层，以实现脱模剂的半永久性。由于这种能够实现自交联的具有硅氢键的聚硅氧烷的使用，可以减少或者避免常用交联剂(如烷氧基硅烷等)的使用量。所述的具有硅氢键的聚硅氧烷的平均组成由如下通式(I)表示(R1R2R3SIOi72)m (R4R5SiO272)n (R6SiO372) 1 (SiO472) 0 (I)，其中每一处的R1至R6彼此独立地选自氢和有机基，条件是R1至R6中的至少一个是直接键接于硅原子上、由此形成硅氢键的氢原子，在通式
(I)所构成的聚硅氧烷分子中，平均含有至少两个硅氢键，并且，不是所有的R1至R6都为氢原子，并且，M、T、Q分别代表大于等于0且小于I的数，D代表大于0且小于I的数，并且同时满足关系式M+D+T+Q = 1，和T+Q > O。在上述通式(I)中，直接键接于硅原子上的氢原子相对于所述具有硅氢键的聚硅氧烷的质量百分比优选为0. 01-1. 63%，更优选地，直接键接于硅原子上的氢原子相对于所述具有硅氢键的聚硅氧烷的质量百分比为0. 1-1.6%。在上述通式(I)中，所述聚硅氧烷的重均分子量为400-500，000g/mol，更优选所述重均分子量为10，000-300，000g/mol。在通式⑴中，“每一处”表示R1-R6中的任何一个的每一次出现都是独立的，其可以相同也可以不同。在一个优选的实施方案中，R1至R6的有机基选自具有I至20个碳原子的直链或支链的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有5至25个碳原子的环烷基、环烯基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、或它们的卤代物。在一个优选的实施方案中，R1至R6的有机基彼此独立地选自具有I至8个碳原子的直链或支链的烷基，具有2至8个碳原子的烯基、具有5至10个碳原子的环烷基或环烯基、具有6至10个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的芳基烷基。在一个更优选的实施方案中，通式(I)中的R1至R6的有机基独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、己基、异己基、庚基、异庚基、羊基、异辛基、壬基、癸基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环戊基、环己基、环辛基、二环戊基、环戊烯基、环己稀基、苯基、甲苯基、乙苯基或者上述基团的齒代物，更优选为甲基、乙基、丙基、苯基或乙稀基，最优选为甲基、乙基、丙基或苯基。在本发明中，“卤代物”可以为一卤代物或多卤代物，其中卤素选自氟、氯、溴或碘，优选选自氟、氯或溴。在上述通式(I)中，M、T、Q分别代表大于等于0且小于I的数，D代表大于0且小于I的数，并且同时满足，M+D+T+Q = 1，T+Q>0。在优选的实施方案中，M为0.01至0.5，D为0. I至0. 8，T为0. I至0. 7，Q为由0至0. 5，更优选M为0. I至0. 3，D为0. I至0. 6，T 为 0. I 至 0.6，Q 为 0 至 0.3。所述的具有硅氢键的聚硅氧烷的含量无特殊限制，优选为脱模剂总质量的0. 1-80. 0 %，更优选为 I. 0-50. 0 %，最优选 2. 0-40. 0 %。所述的具有硅氢键的聚硅氧烷可以为液体或固体，只要其能够被分散在合适的溶剂中。所述具有娃氢键的聚娃氧烧的制备如下将至少一种具有娃氢键的娃油、至少一种羟基硅树脂和至少一种脱氢催化剂分散在溶剂中，形成分散体，使所述分散体反应，然后除去溶剂和催化剂而得到所要求的具有硅氢键的聚硅氧烷。其中，所述具有娃氢键的娃油包括下式(II)的直链的具有娃氢键的娃油，
权利要求
1.一种脱模剂，其包含下述成分具有娃氢键的聚娃氧烧、用于脱氢缩合反应的催化齐U，以及溶剂。
2.如权利要求I所述的脱模剂，其中具有硅氢键的聚硅氧烷的平均组成由如下通式(I)表示 (R1R2R3SiOi72)m · (R4R5SiO272)d · (R6SiO372) 1 · (SiO472) 0 (I)， 其中 每一处的R1至R6彼此独立地选自氢和有机基， 条件是 R1至R6中的至少一个是直接键接于硅原子上、由此形成硅氢键的氢原子，在通式(I)所构成的聚硅氧烷分子中，平均含有至少两个硅氢键，并且，不是所有的R1至R6都为氢原子；并且， M、T、Q分别代表大于等于O且小于I的数，D代表大于O且小于I的数，并且同时满足关系式 M+D+T+Q = 1，和 T+Q > O。
3.如权利要求2所述的脱模剂，其中直接键接于硅原子上的氢原子相对于所述具有硅氢键的聚硅氧烷的质量百分比为O. 01-1. 63%。
4.如权利要求3所述的脱模剂，其中直接键接于硅原子上的氢原子相对于所述具有硅氢键的聚硅氧烷的质量百分比为O. 1-1.6%。
5.如权利要求2所述的脱模剂，所述聚硅氧烷的重均分子量为400-500，OOOg/mol。
6.如权利要求5所述的脱模剂，其中所述具有硅氢键的聚硅氧烷的重均分子量为10,000-300，000g/molο
7.如权利要求2所述的脱模剂，其中所述有机基选自具有I至20个碳原子的直链或支链的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有5至25个碳原子的环烷基或环烯基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基、或它们的卤代物。
8.如权利要求7所述的脱模剂，其中所述有机基选自具有I至8个碳原子的直链或支链的烷基，具有2至8个碳原子的烯基、具有5至10个碳原子的环烷基或环烯基、具有6至10个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的芳基烷基。
9.如权利要求1-8之一所述的脱模剂，其中所述具有硅氢键的聚硅氧烷的含量为脱模剂总质量的0. 1-80. 0% ο
10.如权利要求9所述的脱模剂，其中所述具有硅氢键的聚硅氧烷的含量为脱模剂总质量的 I. 0-50. 0%。
11.如权利要求1-8之一所述的脱模剂，其中所述脱氢缩合反应的催化剂为胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。
12.如权利要求11所述的脱模剂，其中所述胺类催化剂选自以下的一种或多种三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基醚)、二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2，2-双吗啉基二乙基醚、可可吗啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基哌嗪、、1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、1，1，3，3-四甲基胍、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、1，3，5_三(二甲基胺丙基)-1，3，5_六氢化三嗪、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨乙基乙二醇、三甲基羟乙基丙二胺、N-甲基-N-(N，N-二甲胺基乙基)乙醇胺、N，N-二甲基苄胺、三(二甲氨丙基)胺、三乙胺、N，N-二甲基(十六烷基)胺、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四甲基亚胺基二丙基胺；所述有机金属类催化剂选自以下的一种或多种二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、以及钼类催化剂。
13.如权利要求12所述的脱模剂，其中所述钼类催化剂选自二氧化钼、氯钼酸、氯钼酸与二烯烃的络合物、或双(乙酰丙酮)钼。
14.如权利要求12所述的脱模剂，其中所述催化剂选自以下的一种或多种三亚乙基二胺、辛酸亚锡、1，1，3，3-四甲基胍、乙烯基三丁酮肟基硅烷、异辛酸锌、四甲基亚胺基二丙基胺、钛酸四丁酯、三乙胺、二醋酸二丁基锡和双(乙酰丙酮)钼。
15.如权利要求1-8之一所述的脱模剂，其中所述催化剂的含量为脱模剂总质量的O. 01-5%。
16.如权利要求15所述的脱模剂，其中所述催化剂的含量为脱模剂总质量的O. 1-2. 0%。
17.如权利要求1-8之一所述的脱模剂，其中所述溶剂为以下的一种或多种醇类、醇醚类、酮类、酯类、脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类和醚类。
18.如权利要求17所述的脱模剂，其中所述醇类溶剂选自以下的一种或多种乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇和丙三醇；所述醇醚类溶剂选自以下的一种或多种乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单丁醚；所述酮类溶剂选自以下的一种或多种丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮；所述酯类溶剂选自以下的一种或多种醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯；所述脂肪烃类溶剂为以下的一种或多种正己烷、四氯化碳、石油醚和异构烷烃溶剂；所述脂环烃类溶剂以下的一种或多种环戊烷和环己烷；所述芳香烃类溶剂选自以下的一种或多种甲苯和二甲苯；所述醚类溶剂选自以下的一种或多种四氢呋喃、二异丙醚和二丁醚。
19.如权利要求17或18所述的脱模剂，其中所述溶剂的含量为脱模剂总质量的10.0-99. 85%。
20.如权利要求19所述的脱模剂，其中所述溶剂的含量为脱模剂总质量的40. 0-99. 0%。
21.如权利要求1-8之一所述的脱模剂，其特征在于所述的脱模剂中还含有下列添加剂中的一种或多种硅烷、颜料、流平剂、抗老化剂、增粘剂和脱模剂转移指示剂。
22.—种制备如权利要求1-21中任一项所述的脱模剂的方法其包括将脱模剂的各组成成分在搅拌下物理混合，其中所述各组成成分包括具有硅氢键的聚硅氧烷、用于脱氢缩合反应的催化剂以及溶剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述物理混合在0-100°C的温度下、和10-1500rpm的搅拌转速下进行l_500min。
24.如权利要求22或23的方法，其中首先将具有硅氢键的聚硅氧烷与溶剂混合，然后再与所述的催化剂混合。
25.如权利要求22或23的方法，其中在干燥密闭的容器中进行所述的物理混合。
26.权利要求23所述的方法，其中进行混合的温度是0-70°C，搅拌转速是lOO-lOOOrpm，搅拌时间是 l_120min。
27.如权利要求1-21中任一项所述的脱模剂在制造聚氨酯制品、环氧树脂制品、橡胶制品和聚酯制品中用于促进高聚物材料脱模的用途。
全文摘要
本发明提供了一种脱模剂，其包含下述成分具有硅氢键的聚硅氧烷、脱氢缩合反应催化剂和溶剂。本发明的脱模剂为半永久型脱模剂，此外还具有组成简单、低温快速固化、脱模剂转移少、积蜡少、施加方便以及成本低等优点，所述的脱模剂尤其在制造聚氨酯泡沫制品领域中取得了重大突破，制得的制品开孔均匀。本发明还提供了所述脱模剂的制造方法，以及其在制造聚氨酯泡沫制品、环氧树脂制品、玻璃纤维增强环氧树脂制品、橡胶制品、不饱和聚酯制品和其他聚氨酯类制品中的用途。
文档编号C08L63/00GK102615747SQ201110036100
公开日2012年8月1日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者L·包, Z·陆, 张勇, 徐键岩, 李志明, 邢文涛 申请人:汉高股份有限及两合公司