专利名称：一种刚性链聚酰胺的合成方法及其合成产物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合领域，涉及一种刚性链聚酰胺的熔融聚合和固相聚合相结合的方法。
背景技术：
主要的含刚性链结构的聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和聚对苯甲酰胺(PBA)等，其中PPTA是一种新型高科技材料，制成的纤维具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5 6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2 3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560 度的温度下，不分解，不融化。这些芳香族聚酰胺纤维都具有优异的化学稳定性、耐热性、阻燃性和其它特殊性能，它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。主要用于防弹材料，已作为一种高技术含量的材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等国民经济各个方面。后者具有优异的化学稳定性、热稳定性、阻燃性等，主要用于防原子能辐射、高空高速飞行材料等方面。在已有技术中，芳香族聚酰胺都是用溶液法聚合得到，如中国发明专利“一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法”(专利号200410017670)，将对苯二胺及添加剂溶于溶剂中配制成一定浓度，然后向溶液中分批添加对苯二甲酰氯进行缩聚反应，合成反应结束，得到聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。中国发明专利“聚芳酰胺的聚合方法”(专利号87100176)叙述了在一种聚合溶剂系统中制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，这种溶剂系统包括一种N-烷基取代酰胺和一种季铵氯化物。据U. S. Pat. 3，600, 350和 U. S. Pat. 3，225，011报道，聚对苯甲酰胺都是在低温溶液聚合下得到。聚对苯甲酰胺合成常以对氨基苯甲酸为单元、N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂、助催化剂存在和80 90°C的条件下，反应3小时。然后，将物料沉析到酒精中，用水洗涤树脂，干燥，即可得到纺丝用树脂。树脂的特性粘度控制在1.8 2. 2范围内。还有采用双螺杆挤出机为主反应器，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂体系制备了较高相对分子质量的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA) (合成纤维工业，2005，28 (1)，44-45)。因为一般刚性链结构聚酰胺的合成的一个明显特点都需要在特殊溶剂中进行，所以技术复杂，成本高，实施困难，对环境有害。
发明内容
本发明的目的是提供一种刚性链聚酰胺的熔融合成方法及其合成产物，特别是提供一种采用熔融聚合方法先得到较低粘度的聚合物、再经过固相聚合得到合乎要求粘度的聚合物的刚性链聚酰胺的熔融合成方法及其合成产物，避免使用溶剂，简化工序，降低成本，保护环境。本发明的一种刚性链聚酰胺的合成方法，主要包括如下步骤a、熔体聚合
(1)配料将质量分数93. 5-96. 5 %的两端有NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物和质量分数3. 5-6. 5%的两端有NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物或对应的环状化合物加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；(2)聚合反应保持釜内温度为200 230°C，压力0. 3-0. 5MPa，保持3_5个小时后，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0. 5 -0. 9MPa，进行真空聚合反应；(3)聚合物粘度控制反应时间3-5个小时，得到一种比浓对数粘度为0. 6 1. 0的刚性链聚酰胺；在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反应结束，搅拌棒功率与粘度的关系对于特定聚合釜、特定的物料量和特定反应条件可以找到较好的对应关系。比浓对数粘度的测定将0. 125g聚酰胺溶于98%浓硫酸中，用乌氏粘度计在 30士0.2°C的恒温水浴中测定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct_聚酰胺溶液流出时间(S)tQ-纯溶剂流出时间(S)C-每分升聚酰胺的重量克数(g. dL)b、固相聚合(1)投料将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内；(2)反应条件真空转鼓内温度为190_250°C，真空度小于_0. 5MPa ；(3)出料当比浓对数粘度达到1. 8-2. 5时，用惰性气体充压至常压，出料，得到刚性链聚酰胺。作为优选的技术方案如上所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，所述的两端有NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物为NH2-R1-COOH, R1是含芳环或杂环的刚性结构。如上所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，所使用柔性结构的化合物为对应的环状化合物时，加入去离子水作为引发剂，加入量为该环状化合物量的1_2%。如上所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，所述的两端有NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物为NH2-R2-COOH或对应的环状化合物，R2是含3-8个亚甲基的结构。本发明还提供了一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链聚酰胺具有以下结构式... ABAAABAABAAAA...A和B随机排列；其中结构单元A为-NH-R1-CO-, R1是含芳环或杂环的刚性结构；结构单元B为-NH-R2CO-, R2是含3_8个亚甲基的结构；A 的个数为 100-200 ；B 的个数为 10-20。如上所述的一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链结构含芳香环、萘环或咪唑结构。如上所述的一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链聚酰胺中，短的柔性链段随机分散分子链中，提高柔韧性和易加工性。
有益效果本发明的一种刚性链聚酰胺的合成方法，聚合过程避免了使用溶剂，保护环境，工序简单，生产成本低具有良好的市场前景。本发明的一种刚性链聚酰胺，利用其刚性、韧性、低密度性能，用其复合材料作雷达罩及天线骨架。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明的一种刚性链聚酰胺的合成方法，主要包括如下步骤a、熔体聚合(1)配料将质量分数93. 5-96. 5 %的两端有NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物和质量分数3. 5-6. 5%的两端有NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物或对应的环状化合物加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；(2)聚合反应保持釜内温度为220 230°C，压力0. 3-0. 5MPa，保持3_5个小时后，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0. 5 -0. 9MPa，进行真空聚合反应；(3)聚合物粘度控制反应时间3-5个小时，得到一种比浓对数粘度为0. 6 1. 0的刚性链聚酰胺；在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反应结束，搅拌棒功率与粘度的关系对于特定聚合釜、特定的物料量和特定反应条件可以找到较好的对应关系。比浓对数粘度的测定将0. 125g聚酰胺溶于98%浓硫酸中，用乌氏粘度计在 30士0.2°C的恒温水浴中测定，Jlinh= ln(t/t0)/Ct-聚酰胺溶液流出时间(S)tQ-纯溶剂流出时间(S)C-每分升聚酰胺的重量克数(g. dL)b、固相聚合(1)投料将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内；(2)反应条件真空转鼓内温度为190_250°C，真空度小于_0. 5MPa ；(3)出料当比浓对数粘度达到1. 8-2. 5时，用惰性气体充压至常压，出料，得到刚性链聚酰胺。作为优选的技术方案如上所述的一种刚性链聚酰胺的熔融合成方法，所述的两端有NH2和COOH基团、 中间含刚性结构的化合物为NH2-R1-COOH, R1是含芳环或杂环的刚性结构。如上所述的一种刚性链聚酰胺的熔融合成方法，所使用柔性结构的化合物为对应的环状化合物时，加入去离子水作为引发剂，加入量为该环状化合物量的1_2%。如上所述的一种刚性链聚酰胺的熔融合成方法，所述的两端有NH2和COOH基团、 中间含柔性结构的化合物为NH2-R2-COOH或对应的环状化合物，R2是含3-8个亚甲基的结构。本发明还提供了一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链聚酰胺具有以下结构式... ABAAABAABAAAA...A和B随机排列；其中结构单元A为-NH-R1-CO-, R1是含芳环或杂环的刚性结构；结构单元B为-NH-R2-CO-, R2是含3_8个亚甲基的结构；A 的个数为 100-200 ；B 的个数为 10-20。如上所述的一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链结构含芳香环、萘环或咪唑结构。如上所述的一种刚性链聚酰胺，所述的刚性链聚酰胺中，短的柔性链段随机分散分子链中，提高易加工性。实施例1将96. 5%的对氨基苯甲酸和3. 5%的的ω -氨基己酸加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；保持釜内温度为220°C，压力0. 3MPa，保持3小时后，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0. 5MPa，进行真空聚合反应；反应结束时，停止搅拌，用氮气充压至常压，出料。在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反应结束，反应时间3小时。聚合结束得到一种比浓对数粘度为0. 6的刚性链聚酰胺预聚物。将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内固相聚合，真空转鼓内温度为190°C，真空度-0. 5MPa ；用惰性气体充压至常压，出料，得到比浓对数粘度达到1. 8刚性链聚酰胺。实施例2将重量百分数93. 5%的对氨基苯甲酸和6. 5%的 -氨基己酸加入到反应釜内， 用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；保持釜内温度为220°C，压力0. 5MPa，保持5个小时后，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0. 9MPa,进行真空聚合反应；反应结束时，停止搅拌，用氮气充压至常压，出料。在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反应结束，反应时间5个小时。聚合结束得到一种比浓对数粘度为1. 0的刚性链聚酰胺预聚物。将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内固相聚合，真空转鼓内温度为 250°C，真空度-0. SMPa ；用惰性气体充压至常压，出料，得到比浓对数粘度达到2. 2刚性链聚酰胺。实施例3将96. 5 %氨基咪唑-2-羧酸和3. 5 %的辛内酰胺加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；保持釜内温度为220°C，压力0. 4MPa，保持4个小时后，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0. 8MPa，进行真空聚合反应；反应结束时，停止搅拌，用氮气充压至常压，出料。在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反
6应结束，反应时间4个小时。聚合结束得到一种比浓对数粘度为0. 8的刚性链聚酰胺预聚物。将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内固相聚合，真空转鼓内温度为230°C，真空度-0. 7MPa ；用惰性气体充压至常压，出料，得到比浓对数粘度达到2. 0刚性链聚酰胺。
权利要求
1.一种刚性链聚酰胺的合成方法，其特征是主要包括如下步骤a、熔体聚合(1)配料将质量分数93. 5-96. 5%的两端有NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物和质量分数3. 5-6. 5%的两端有NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物或对应的环状化合物加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；(2)聚合反应保持釜内温度为200 230°C，压力0. 3-0. 5MPa，保持3_5个小时后，缓慢卸除釜压后， 抽真空至釜内真空度为-0. 5 -0. 9MPa，进行真空聚合反应；反应结束时，停止搅拌，用氮气充压至常压，出料；(3)聚合物粘度控制反应时间3-5个小时，得到一种比浓对数粘度为0. 6 1. 0的刚性链聚酰胺；在反应过程中每隔半小时取样测比浓对数粘度，得到搅拌棒功率与物料粘度的对应关系，以搅拌棒功率推知物料粘度，当达到所要求的粘度时反应结束，搅拌棒功率与粘度的关系对于特定聚合釜、特定的物料量和特定反应条件可以找到较好的对应关系；b、固相聚合(1)投料将前述刚性链聚酰胺切片加入到真空转鼓内；(2)反应条件真空转鼓内温度为190-250°C，真空度小于-0.5MPa ；(3)出料当比浓对数粘度达到1.8-2. 5时，用惰性气体充压至常压，出料，得到刚性链聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的两端有 NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物为NH2-R1-COOHA1是含芳环或杂环的刚性结构。
3.根据权利要求1所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所使用柔性结构的化合物为对应的环状化合物时，加入去离子水作为引发剂，加入量为该环状化合物量的 1-2%。
4.根据权利要求1所述的一种刚性链聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述的两端有 NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物为NH2-Ii2-COOH或对应的环状化合物，&是含3_8 个亚甲基的结构。
5.一种刚性链聚酰胺，其特征是所述的刚性链聚酰胺具有以下结构式...ABAAABAABAAAA...A和B随机排列；其中结构单元A为-NH-R1-CO-, R1是含芳环或杂环的刚性结构；结构单元B为-NH-R2-CO-, R2是含3-8个亚甲基的结构；A的个数为100-200 ；B的个数为10-20。
6.根据权利要求5所述的一种刚性链聚酰胺，其特征在于，所述的刚性链结构含芳香环、萘环或咪唑结构。
7.根据权利要求5所述的一种刚性链聚酰胺，其特征在于，所述的刚性链聚酰胺中，短的柔性链段随机分散分子链中。
全文摘要
本发明属于高分子聚合领域，涉及一种刚性链聚酰胺的熔融聚合和固相聚合相结合的方法及其产物。本发明公开了将质量分数93.5-96.5％的两端有NH2和COOH基团、中间含刚性结构的化合物和质量分数3.5-6.5％的两端有NH2和COOH基团、中间含柔性结构的化合物或对应的环状化合物在反应釜内熔融聚合得到比浓对数粘度为0.6～1.0的低聚物，然后在真空高温条件下固相聚合，得到比浓对数粘度达到1.8-2.5的刚性聚合物。聚合过程避免了使用溶剂，保护环境，工序简单，生产成本低，在高性能纤维领域具有良好的应用前景。
文档编号C08G69/12GK102190794SQ201110049270
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者戴礼兴, 方乃照, 李红尽, 石帅, 许广平 申请人:骏马化纤股份有限公司