专利名称：阻燃性热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导热性、阻燃性优良的热塑性树脂组合物。
背景技术：
热塑性树脂由于其制造、成型的容易性，因此在所有产业中广泛使用。尤其是芳香族聚碳酸酯系树脂组合物，一般具有优良的耐热性和耐冲击性，在电子机器、机械、汽车等中广泛使用。特别是近年来，在LED照明用途中，为了抑制LED寿命降低、辉度降低，使产生的热有效向外部释放的散热对策成为非常重要的课题。通常，为了使LED照明的热扩散，采用使用导热性良好的金属、陶瓷系材料方法；利用金属制的加热槽、散热扇使热从热源释放的方法。然而，对于金属制的散热部件而言具有比重重、制造成本高等问题，为了 LED照明的市场的进一步发展，能够注射成型的导热性树脂组合物的要求非常高。对于这些要求导热性的高分子组合物，以往，使用在树脂、橡胶等高分子材料中填充导热系数高的氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、氧化锌、碳化硅、石英、氢氧化铝等金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物等填充剂的组合物。但是，这些组合物未必得到充分大的导热性。另一方面，作为进一步提高导热性的方法，提出了使导热性高的碳系材料填充于高分子材料的导热性高分子材料。例如，公知有在高分子材料中添加石墨化碳纤维的方法 (参照专利文献1 幻，在热塑性树脂中添加浙青系碳纤维和鳞状石墨的方法，但导热性填料不大量填充就无法得到充分的导热性，而且这些石墨化碳纤维系材料或者浙青系碳纤维无法在工业上廉价地大量得到，无法实用。另外，公知有在热塑性树脂中添加石墨的方法。 然而，近年来的电子机器等的发热量有增加的趋势，因此要求进一步的高热传导化，尚有改良的余地。进而，公开有在树脂中配合磷化合物和热膨胀性石墨的方法(参照专利文献4 7)，但热膨胀性石墨受到热负荷就会膨胀，难以应用于聚碳酸酯树脂。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-88250号公报专利文献2 日本特开2002-339171号公报专利文献3 日本特开2003-112915号公报专利文献4 日本特开2002-294078号公报专利文献5 日本特开2000-63619号公报专利文献6 日本特开平9496119号公报专利文献7 日本专利第3299899号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供导热性优异、无卤素且具有阻燃性的热塑性树脂组合物。 本发明人鉴于上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，通过在聚碳酸酯树脂中不仅配合将实施了热膨胀处理的石墨粉碎而制备的石墨和磷系阻燃剂，还配合含氟防滴落剂，并不含有含酸性基团有机化合物，从而进一步使树脂中的石墨高分散化，由此得到提高导热性、具有满足UL94标准V-O试验的阻燃性的以聚碳酸酯树脂为主体的热塑性树脂组合物，完成了本发明。本发明提供阻燃性、导热性优良的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物相对于(A)热塑性树脂(A成分)40 95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨(B成分)5 60重量份的合计100重量份，含有(C)磷系阻燃剂(C成分)2 25重量份和(D)含氟防滴落剂(D成分)0. 01 1重量份，不含有含酸性基团有机化合物。
具体实施例方式(A成分热塑性树脂)本发明中使用的A成分热塑性树脂基本上没有限制，特别优选使用用于电子机器的壳体的热塑性树脂。作为该热塑性树脂，例如可举出聚丙烯树脂、苯乙烯系树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯系树脂等。作为特别优选的热塑性树脂，可举出阻燃化较容易的改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂，聚砜树脂和它们中的二种以上的混合物。特别优选以聚碳酸酯树脂为主体的热塑性树脂。这是由于，聚碳酸酯树脂为自熄性，熔融时的粘度高，因而挤出时的熔炼强，石墨的粒径容易为50μπι以下，本发明的效果得到进一步发挥。本发明的更优选的热塑性树脂(Α成分)是含有40重量％以上的聚碳酸酯树脂的热塑性树脂，优选含有50重量％以上、更优选含有60重量％以上的聚碳酸酯树脂的热塑性树脂。该聚碳酸酯树脂除了通常使用的双酚A型聚碳酸酯之外，还可以是使用其他二元酚进行聚合而得到的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以通过任意制造方法来制造，在是界面缩聚的情况下，通常使用一元酚类的末端终止剂。聚碳酸酯树脂还可以是使三官能酚类进行聚合而得到的支化聚碳酸酯树脂，进而可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或二元的脂肪族或脂环族醇进行共聚而得到的共聚聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为13000 40000，更优选为15000 38000。芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是用如下方法求出的，即，在20°C下由将聚碳酸酯树脂0. 7g溶于二氯甲烷IOOml中而得到的溶液求出比粘度(nsp)，将该比粘度(nsp)代入到下述式中而求出。关于该聚碳酸酯树脂的详细情况，记载于特开2002-U9003号公报中。nsp/c = [n]+o.45X[n]2c(其中，[η]是特性粘度)[ η] = 1. 23X KT4M0.83c = 0. 7作为使用其他二元酚进行聚合而得到的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂的具体例，优选例示以下的聚碳酸酯树脂。(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，4，4’-(间亚苯基二异亚丙基) 二苯酚(以下简称为“ΒΡΜ”)成分为20 80摩尔％ (更优选40 75摩尔％，进一步优选为45 65摩尔％)、且9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)成分为20 80摩尔% (更优选25 60摩尔0Z0，进一步优选为35 55摩尔0Z0 )的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，双酚A成分为10 95摩尔％ (更优选50 90摩尔％，进一步优选为60 85摩尔％ )、且BCF成分为5 90摩尔％ (更优选10 50摩尔％，进一步优选为15 40摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM成分为20 80摩尔％ (更优选40 75摩尔%，进一步优选为45 65摩尔％ )、且1，1-双(4-羟基苯基)_3，3， 5-三甲基环己烷成分为20 80摩尔％ (更优选25 60摩尔％，进一步优选为35 55 摩尔％)的共聚聚碳酸酯。这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，还可以适当混合两种以上使用。另外，也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。关于这些特殊的聚碳酸酯的制法及特性， 例如在特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-5M35号公报及特开 2002-117580号公报等中有详细记载。(B成分实施了热膨胀性处理的石墨)所谓本发明中作为B成分使用的实施了热膨胀处理的石墨，是在2000°C以上热处理作为矿物天然产出的天然石墨、石油焦、石油浙青、无定形碳等，人工性地进行不规则排列的微小石墨结晶的取向而得到人造石墨，将得到的人造石墨浸渍在浓硫酸、浓硝酸等中， 进而添加过氧化氢、盐酸等氧化剂进行处理，从而生成石墨层间化合物，接着进行水洗后在 800 1000°C急速加热，沿原料石墨的C轴方向膨胀而成的石墨。使用未实施热膨胀处理的石墨时，在树脂中的分散性差，导热性、阻燃性显著降低。此外，实施了热膨胀处理的石墨特别优选天然石墨。该实施了热膨胀处理的石墨较理想的是在实施了上述热膨胀处理后通过粉碎而制备的石墨。进而，上述实施了热膨胀处理的膨胀石墨为膨胀成蚕茧状的形状，一般其比容积为lOOcc/g以上，虽然可以采用直接以此形状使用公知的各种粉碎装置进行粉碎的方法来粉碎，但更优选将膨胀成蚕茧状的膨胀石墨用辊、加压机等进行加压压缩而形成片状，将其用公知的各种粉碎机进行粉碎。该实施了热膨胀处理的石墨根据需要进行分级后使用，进而，为了降低残留的酸成分而根据需要进行水洗、干燥后使用。其平均粒径优选为0. 1 1000 μ m，更优选25 1000 μ m。平均粒径小于0. 1 μ m时树脂组合物制造时的挤出稳定性差，生产率降低，因而不优选。平均粒径超过1000 μ m时成型品表面的外观变差，因而不优选。只要无损本发明的组合物的特性，为了增加与芳香族聚碳酸酯树脂的亲和性，本发明中的实施了热膨胀处理的石墨的表面可以实施表面处理，例如环氧处理、聚氨酯处理、 硅烷偶联处理、氧化处理等。进而，本发明的实施了热膨胀处理的石墨的表观体积比重优选为0. 01 0. 50g/cc,更优选0. 05 0. 30g/cc，进一步优选0. 10 0. 25g/cc。表观体积比重超过0. 50g/cc时，膨胀石墨的膨胀倍率低，因此导热性、阻燃性差，因而不优选。表观体积比重小于0. 01g/cc时，树脂组合物制造时的挤出稳定性差，生产率降低，因而不优选。B成分的含量相对于A成分和B成分的合计100重量份，为5 60重量份，优选 10 50重量份，更优选15 40重量份。B成分的含量小于5重量份，则难以得到充分的导热性效果，超过60重量份时挤出性、成型性和物性显著降低，不优选。(C成分磷系阻燃剂)作为本发明中用作C成分的磷系阻燃剂，可以适当例示磷酸酯、膦酸酯、及磷腈低聚物等。进而，作为磷酸酯，下述式(I)所示的化合物是合适的。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)热塑性树脂即A成分40 95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨即B成分5 60重量份的合计100重量份，含有(C) 磷系阻燃剂即C成分2 25重量份和(D)含氟防滴落剂即D成分0. 01 1重量份，且不含有含酸性基团有机化合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在UL94试验中为 1. 8mmV-0o
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，A成分为聚碳酸酯树脂。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分的平均粒径为0. 1 1000 μ m。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，B成分为将比容积lOOcc/g以上的膨胀石墨进行压缩处理后粉碎而成的石墨。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(E)磷系稳定剂即E成分0. 01 1重量份。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(F)无机填充剂即F成分0.1 100重量份。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，导热系数为 0. 8ff/mK 以上。
9.一种注射成型品，其特征在于，由权利要求1 8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
10.一种加压成型品，其特征在于，由权利要求1 8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
11.一种挤出成型品，其特征在于，由权利要求1 8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
全文摘要
本发明提供阻燃性热塑性树脂组合物，其导热性优良、无卤素且具有阻燃性。该热塑性树脂组合物，相对于(A)热塑性树脂(A成分)40～95重量份和(B)实施了热膨胀处理的石墨(B成分)5～60重量份的合计100重量份，含有(C)磷系阻燃剂(C成分)2～25重量份和(D)含氟防滴落剂(D成分)0.01～1重量份，且不含有含酸性基团有机化合物。
文档编号C08L69/00GK102190878SQ20111004909
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年3月1日
发明者南园英雄, 石田将史 申请人:帝人化成株式会社