专利名称：修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法，属于纳米复合吸波材料的制备技术。
背景技术：
碳纳米管独特的力学、电学和磁学性能预示它在制备吸波隐身材料中具有广泛的应用前景。但其表面能高、易团聚和难以与基体结合的特点，限制了它的应用。在碳纳米管表面修饰的氧化，胺化，卤化等方法中，聚合物的原位修饰法尤为引起关注。但其中大部分存在引发剂，使得影响复合材料的性能。低温氩气等离子体修饰碳纳米管可以改善润湿性、吸水性、可印性、可染性、粘着性和导电性等表面性质，无公害，时间短，工艺简单，操作方便，在材料表面性能改善的同时，基体性能不受影响。Coi^e2O4铁氧体是一种性能优良的永磁材料，它的饱和磁化强度较高，磁晶各向异性常数较大，化学稳定性好，广泛应用于低损耗磁芯材料、垂直记录材料、磁性静态波器件以及表面磁性研究中。近年来的研究发现=Cc^e2O4铁氧体具有良好的磁光效应，这对于保持高信噪的前提下获得高磁记录密度和存取速度具有重要意义，因此，人们对Coi^e2O4铁氧体系统进行了深入地研究。然而Coi^e2O4铁氧体的磁晶各向异性常数Kl为+3. 8X105J/ m3，不利于其获得较高起始磁化率或起始磁导率。因此，通过软磁NWe2O4铁氧体(Kl 为-6. 7X103J/m3)与其复合，让ΝΓ2部分取代Co+2，可以有效地对Coi^e2O4铁氧体的微结构、 磁晶各向异性常数舰和磁致伸缩系数又等参数进行调控，从而可以获得优异电磁性能纳米 Co1^xNixFe2O4(0 < χ < 1.0)复合铁氧体。目前，杨雪梅等人利用水热合成法在碳纳米管表面包覆一层Nia2Cua2Zna6Fe^6O4 的尖晶石型纳米铁氧体颗粒，并应用共混法制备了碳纳米管/铁氧体/聚偏二氟乙烯三相复合材料。使用矢量网络分析仪在8-lSGHz的频率范围内对复合材料的复介电常数和复磁导率进行了测试，并由此计算出复合材料的反射损失率。利用水热法可以达到纳米颗粒的良好分散，不易团聚，但是，由于水热合成法要求的原料纯度高，反应中需用高压釜，对设备的要求高。并且采用共混法制备碳纳米管/铁氧体/聚偏二氟乙烯三相复合吸波材料，这种方法简单易行，但是只是进行机械共混，碳纳米管与聚合物基之间只是范德华力的链接， 这势必会影响到材料的力学性能。此外，山东大学孙昌等人借助溶胶-凝胶工艺合成了新颖的锂锌铁氧体包覆碳纳米管纳米结构复合材料，通过对包覆后的碳纳米管与石蜡复合后的电磁属性测试，发现包覆锂锌铁氧体后的碳纳米管石蜡基复合材料在低频段有明显的微波吸收特性，且随着试样厚度的增加，吸收峰向更低的频段移动。采用溶胶-凝胶的方法， 能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均勻，但目前这种方法本身还不太成熟，处理过程收缩量大，残留小孔等，最大的缺点是成本高和干燥时开裂。
采用化学共沉淀的方法来制备碳纳米管/铁氧体，这种方法工艺简单、经济，易于工业化，并且由于在离子状态下混合，比机械混合更均勻，使精确控制各组分的化学计量比较容易，颗粒度可以根据反应条件进行控制，化学活泼性较佳，因而可以在较低的烧结温度下完成充分的固相反应，得到较佳的微结构。在三相复合材料的制备方面，采用原位聚合的制备方法，由于在反应中发生化学键的链接，可以使碳纳米管在基体中实现良好的分散，并且制备方法简单，对设备要求不是很严格。聚酞亚胺(PI)薄膜由于具有良好的力学性能、化学稳定性、耐热以及耐热氧化性能等而在航空航天、微电子技术以及复合材料方面得到广泛的应用。但在实际应用中因为聚酞亚胺薄膜自身热膨胀系数较高、导热率低以及良好的绝缘性而造成净电荷聚积，限制了其在航空航天领域的更广泛应用。将具有优异性能的碳纳米管(CNTs)/铁氧体引入到聚酰亚胺基体中，以期提高聚酞亚胺的机械性能、热学性能，并获得轻质，宽频吸波材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法。该制备工艺简单易行，制备复合吸波材料具有环保，良好的热性能，机械性能及吸波性能。为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的一种修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法，其特征在于包括以下过程1)氩气等离子体修饰碳纳米管在室温下，将平均长度为0. 85-1. 5 μ m、直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，调整放电电压50-80V，放电电流0. 2-0. 3A，放电时间为 5-10mino2)修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末的制备将步骤1)修饰过碳纳米管与去离子水按质量比1 (48-55)混合并搅拌均勻； 按碳纳米管与 I^e(NO3) 3 · 9H20 质量比 1 (4-37)、与 Co (NO3)2 · 6H20 质量比 1 (0.7-7)、 与■(而3)2*6吐0质量比1 (0.7-7)将三种硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，充分搅拌 2-3h后，向混合溶液中缓慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，致使混合溶液的pH值为9_10， 在温度25-30°C下搅拌23-24h后，用超滤膜过滤、用去离子水清洗滤饼，使之洗涤液直至中性，在温度60-80°C下烘干后研磨，研磨后粉末达到微米级；在氮气气氛下，将粉末加入管式炉中，以升温速率8-11° /min，升至500-700°C下烧结l_3h，得到修饰的碳纳米管/ Co0.5Ni05Fe204 复合粉末。3)修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亚胺复合吸波材料的制备将步骤2)制得的修饰的碳纳米管/Coa5Nic^e2O4铁氧体复合粉末加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，超声Ih后；按4，4-二辛基二苯胺(ODA)与溶剂中修饰碳纳米管/ Coa5Nic^e2O4铁氧体复合粉末质量比1 (0. 1-0.5)，向溶剂中加入4，4_ 二辛基二苯胺 (ODA)，搅拌Ih后，得混合溶液；按均苯四甲酸二酐(PMDA)与混合溶液中修饰的碳纳米管/ Cotl5NiJ^2O4铁氧体复合粉末质量比1 (0. 1-0. 5)，再向溶剂中分批加入均苯四甲酸二酐 (PMDA)，在温度40-45°C下搅拌3_4h后，得黑色粘稠状液体。将粘稠状液体均勻涂抹于玻璃板上，放入烘箱中进行热亚胺化分别在温度60°C热亚胺化lh、在温度120°C热亚胺化lh、 在温度150°C热亚胺化2h、在温度20(TC热亚胺化lh、在温度250°C热亚胺化Ih和在温度 300°C热亚胺化lh，最终得到碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亚胺复合吸波材料。本发明的优点在于在本发明中，采用低温氩气等离子体处理碳纳米管，使碳纳米管在不破坏结构的同时达到表面修饰的作用，并且采用化学共沉淀方法将等离子体修饰过的碳纳米管负载铁氧体，以期达到良好的吸波性能，使用原位聚合的方法制备碳纳米管/ 铁氧体/聚酰亚胺三相复合吸波材料，在不影响其聚酰亚胺本身良好耐热性的前提下，提高复合材料力学性能，制备出具有吸波性能的复合材料，可广泛应用于航天航空领域。
图1为本发明实施例中采用的多壁碳纳米管的TEM图。图2为实施例中等离子体修饰好碳纳米管/铁氧体的TEM图。图3为实施例三制得的聚合后修饰好碳纳米管/铁氧体/聚酰亚胺的TEM图。图3中箭头所指示处，在制备出复合稀薄材料中看出碳纳米管外壁附有一层约 5nm厚的无定形物质，即为聚酰亚胺聚合物。
具体实施例方式实施例一在温度25 °C下，取Ig平均长度为0. 85-1. 5 μ m，直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，放电电压为50V，放电电流为0. 2A，放电时间为 5min;将Ig等离子体修饰的碳纳米管与50ml去离子水在三口瓶中混合并搅拌均勻，将 4. (MgFe(NO3)3 · 9H20、0. 73gCo (NO3)2 · 6H20、0. 73gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，充分搅拌2. 5-3h后，向溶液中缓慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，直到溶液的pH值为9-10。在温度25°C下搅拌23-24h后，用超滤膜过滤、去离子水清洗滤饼，直至中性，在温度60°C烘干1. 后研磨，研磨后粉末达到微米级。在氮气气氛下，将粉末放入管式炉中， 以升温速率10° /min升温至600°C下烧结2h，得到修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末；将Ig修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4铁氧体复合粉末加入到39g 二甲基乙酰胺(DMAc) 中，超声Ih后，添加4. 75g 4，4-二辛基二苯胺(ODA)于混合溶液中，搅拌Ih后；在温度 40-45°C下，先加入3g均苯四甲酸二酐(PMDA)于混合溶液中搅拌1.釙，再加入2g均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌1.51!，最后加入0. 25g均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌lh，得黑色粘稠状液体。将粘稠状液体均勻涂抹于18cmX 18cm的玻璃板上，放入烘箱中经行热亚胺化处理， 分别以温度60°C处理lh、温度120°C处理lh、温度150°C处理2h、温度200°C处理lh、温度 250°C处理Ih和温度300°C处理lh，最终得到碳纳米管/Coa5Nia5FhO4/聚酰亚胺复合吸波材料7. 98g，转化率为72.5%。实施例二 在温度25 °C下，取Ig平均长度为0. 85-1. 5 μ m，直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，放电电压为60V，放电电流为0. 25A，放电时间为 7min ；将Ig等离子体修饰的碳纳米管与50ml去离子水在三口瓶中混合并搅拌均勻，将 12. 12gFe (NO3)3 · 9Η20、2· 18g Co (NO3)2 · 6Η20、2· 18gNi (NO3)2 · 6Η20 硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，随后实验方法与实施例一相同，得到修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末；将 2g修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4铁氧体复合粉末加入到42. 5g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 随后实验方法与实施例一相同，最终得到碳纳米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亚胺复合吸波材料
9.3 ，转化率为77. 8%0实施例三在温度25 °C下，取Ig平均长度为0. 85-1. 5 μ m，直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，放电电压为70V，放电电流为0. 3A，放电时间为IOminjf Ig等离子体修饰的碳纳米管与50ml去离子水混合并搅拌均勻，将 20. 2gFe (NO3) 3 · 9H20、3. 63gCo (NO3)2 · 6H20、3. 63gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，随后实验方法与实施例一相同，得到修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末；将 3g修饰的碳纳米管/Cotl5NiJ^2O4铁氧体复合粉末加入到46. Ig 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 随后实验方法与实施例一相同，最终得到碳纳米管/Cotl5NiJ^2O4/聚酰亚胺复合吸波材料
10.93g，转化率为 84. 5%o实施例四在温度25 °C下，取Ig平均长度为0. 85-1. 5 μ m，直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，放电电压为80V，放电电流为0. 3A，放电时间为IOminjf Ig等离子体修饰的碳纳米管与50ml去离子水混合并搅拌均勻，将 28. 28gFe (NO3) 3 · 9H20、5. 09gCo (NO3)2 · 6Η20、5· 09gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，随后实验方法与实施例一相同，得到修饰好碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末；将 4g修饰的碳纳米管/Coa5NiJ^e2O4铁氧体复合粉末加入到49. 6g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 随后实验方法与实施例一相同，最终得到碳纳米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亚胺复合吸波材料
10.67g，转化率为 76. 2%0实施例五在温度25 °C下，取Ig平均长度为0. 85-1. 5 μ m，直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，放电电压为80V，放电电流为0. 3A，放电时间为IOminjf Ig等离子体修饰的碳纳米管与50ml去离子水混合并搅拌均勻，将 36. 36gFe (NO3) 3 · 9Η20、6· 55gCo (NO3)2 ·6Η20、6. 54gNi (NO3)2 · 6H20 硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，随后实验方法与实施例一相同，得到碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末；将5g等离子体修饰的碳纳米管与Coa5NiJ^e2O4铁氧体复合粉末加入到53. 2g 二甲基乙酰胺(DMAc)中， 随后实验方法与实施例一相同，最终得到碳纳米管/Cotl. 5Ni0.5Fe204/聚酰亚胺复合吸波材料
11.91g，转化率为 79. 4%0
权利要求
1. 一种修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法，其特征在于包括以下过程1)氩气等离子体修饰碳纳米管在室温下，将平均长度为0. 85-1. 5 μ m、直径为10-50nm的多壁碳纳米管加入等离子体放电装置中，导入氩气，调整放电电压50-80V，放电电流0. 2-0. 3A，放电时间为5-lOmin ；2)修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4复合粉末的制备将步骤1)修饰过碳纳米管与去离子水按质量比1 (48-55)混合并搅拌均勻；按碳纳米管与 I^e(NO3)3 · 9H20 质量比 1 (4-37)、与 Co (NO3) 2 · 6H20 质量比 1 (0.7-7)、 与■(而3)2*6吐0质量比1 (0.7-7)将三种硝酸盐加入碳纳米管水溶液中，充分搅拌 2-3h后，向混合溶液中缓慢滴入0. 0059g/ml的KOH溶液，致使混合溶液的pH值为9_10， 在温度25-30°C下搅拌23-24h后，用超滤膜过滤、用去离子水清洗滤饼，使之洗涤液直至中性，在温度60-80°C下烘干后研磨，研磨后粉末达到微米级；在氮气气氛下，将粉末加入管式炉中，以升温速率8-11° /min，升至500-700°C下烧结l_3h，得到修饰的碳纳米管/ Co05Ni05Fe2O4 复合粉末；3)修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亚胺复合吸波材料的制备将步骤2)制得的修饰的碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4铁氧体复合粉末加入到二甲基乙酰胺中，超声Ih后；按4，4_ 二辛基二苯胺与溶剂中修饰碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4铁氧体复合粉末质量比1 (0.1-0. 5)，向溶剂中加入4，4-二辛基二苯胺，搅拌Ih后，得混合溶液； 按均苯四甲酸二酐(PMDA)与混合溶液中修饰的碳纳米管/Coci5Nic^e2O4铁氧体复合粉末质量比1 (0. 1-0.5)，再向溶剂中分批加入均苯四甲酸二酐(PMDA)，在温度40-45°C下搅拌 3_4h后，得黑色粘稠状液体。将粘稠状液体均勻涂抹于玻璃板上，放入烘箱中进行热亚胺化分别在温度60°C热亚胺化lh、在温度120°C热亚胺化lh、在温度150°C热亚胺化池、在温度200°C热亚胺化lh、在温度250°C热亚胺化Ih和在温度300°C热亚胺化lh，最终得到碳纳米管/Coa5Nia5Fe2O4/聚酰亚胺复合吸波材料。
全文摘要
本发明公开了一种修饰的碳纳米管与铁氧体及聚酰亚胺复合吸波材料制备方法。该方法过程包括采用氩气等离子体修饰碳纳米管，用化学共沉淀方法将修饰后的碳纳米管与铁氧体制备成复合粉末；复合粉末与4，4-二辛基二苯胺和均苯四甲酸二酐采用原位聚合的方法制备碳纳米管/铁氧体/聚酰亚胺三相复合吸波材料。本发明优点，在不影响其聚酰亚胺本身良好耐热性的前提下，提高复合材料力学性能，制备出轻质，高频吸波材料。在本发明中，制备碳纳米管/铁氧体/聚酰亚胺三相复合吸波材料，提高复合材料力学性能，制备出具有吸波性能的复合材料，可广泛应用于航天航空领域。
文档编号C08G73/10GK102329425SQ201110211179
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者何春年, 刘恩佐, 师春生, 张磊, 李家俊, 赵乃勤 申请人:天津大学