专利名称：水作为发泡剂的热固性环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其特别是在汽车制造和夹心式仪表板制造中的应用。
背景技术：
长期以来，热固性环氧树脂组合物作为粘合剂用在白车身以及加强元件或结构泡沫中。热固性环氧树脂组合物的一个重要的应用领域是在汽车制造中，特别是在粘结时或者白车身中的空腔起泡时。在这两种情况下，根据环氧树脂组合物的应用，将车身在 KTL(阴极浸涂)炉中加热，由此热固性环氧树脂组合物固化并可能起泡。具有热固性环氧树脂组合物的加强元件在热作用下形成结构泡沫，这种加强元件例如以商品名SikaReinforcer 已知。专利文献US 6，387，470B1例如公开了一种热固性的且可起泡的密封材料，该密封材料在具有5至20重量％的热塑性塑料(例如聚苯乙烯) 和30至45重量％的热塑性弹性体(例如SBS-嵌段共聚物)的情况下包含液体环氧树脂与固体环氧树脂的混合物。然而，这种组合物的机械特性(特别是玻璃化转变温度)和粘附特性由于高含量的SBS-嵌段共聚物而变差。为了能够实现快速固化，除了环氧树脂的可热激活的固化之外还使用常见的促进剂。一类重要的促进剂是尿素。例如由专利文献W02004/106402A2和W02004/055092A1已知可以使用尿素作为促进剂的热固性环氧树脂组合物。环氧树脂组合物的起泡一般通过化学的发泡剂，通常为加热时分解的有机氮化合物，或者通过由易于沸腾的有机化合物填充的可膨胀的聚合物中空球体。首先，通过分解反应主要放出氮气，根据条件生成作为副产物的有毒的氨。另一方面，聚合物中空球体由易燃的有机化合物填充，由此对于存储和运输有特殊的规定。这种化学发泡剂以Akzo Nobel 公司的Expancel 或 Chemtura 公司的Celogen 或 Lehmann&Voss, Deutschland 公司的 Luvopor 的商品名已知。此外，在文献中还描述有二氧化碳，其通过白垩(CaCO3)与磷酸在聚合物基体中的转化而生成。然而，这种方法仅对于双组分的环氧树脂组合物是可能的，且就此而言对于 (单组分的)热固性环氧树脂组合物这种方法被排除在外。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂组合物，其一方面在室温下具有良好的存储稳定性和良好的机械特性、热学特性和粘附特性，而另一方面提供了无毒、且对于存储和运输无不利规定的发泡剂来产生结构泡沫。此目的可以出乎意料地通过根据权利要求1的热固性环氧树脂组合物来实现。这种环氧树脂组合物能够特别优良地用作单组分的、在室温下固态的热固性的粘合剂，特别是用作在汽车制造中的热固性单组分白车身粘合剂，以及用于制造用于加强空腔、特别是金属结构的结构泡沫。此外，特别出乎意料地发现，根据本发明的热固性环氧树脂组合物在通常用于热固化的温度条件下形成的泡沫具有高机械强度、高玻璃强度和在金属或非金属的基材上良好的粘附性，同时可以完全消除已知有毒的或易燃的发泡剂的使用。本发明的其它方面由其它独立权利要求给出。本发明的特别优选的实施方式由从属权利要求给出。
具体实施例方式本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，其包含-至少一种固体环氧树脂Al，其每分子平均具有多于一个环氧基团；-任选的至少一种液体环氧树脂A2，其每分子平均具有多于一个环氧基团；-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过温度升高而被激活；-至少一种羧酸C;-至少一种羟烷基酰胺或羟烷基尿素H；以及-至少一种基于尿素衍生物的促进剂E，以激活组分Al和任选的A2与B的转化。根据本发明的环氧树脂组合物具有组分Al、B和任选的A2，它们在温度升高时通过交联反应形成环氧树脂基材。此外，根据本发明的环氧树脂组合物具有羧酸C和羟烷基酰胺或羟烷基尿素H，它们在温度升高时彼此反应并通过缩合反应产生水，水在给定的温度条件(蒸汽形式)下特别适于作为发泡剂。然而，仅仅这些组分的反应不会导致形成具有期望特性的结构泡沫。在传统使用的温度(100°c至220°C)下，环氧树脂基材的粘性仅为极小的，由此通过缩合反应生成的水蒸气在相应的环境下扩散并由此不再能用作发泡剂。这会不利地影响泡沫形成和泡沫质量并最后使得使用水作为发泡剂的想法不能实现。通过本发明可克服此缺陷。通过添加基于尿素衍生物的促进剂E，激活组分A1、A2 和B的转化，使得用于形成环氧树脂基材的反应加速。通过添加促进剂E，导致转化反应的起始温度降低并由此与环氧树脂基材的粘性增强有关，这又使得由缩合反应产生的水的扩散变得困难或者甚至防止所述扩散。热固性环氧树脂组合物包含每分子平均具有多于一个环氧基团的环氧树脂。环氧基团优选为缩水甘油醚基团。这种环氧树脂是至少一种固体环氧树脂Al和任选的至少一种液体环氧树脂A2的混合物，所述固体环氧树脂和液体环氧树脂都是每分子平均具有多于一个环氧基团。固体树脂的玻璃化温度高于室温，即在室温下能够粉碎成可自由流动的颗粒。优选的固体环氧树脂具有式(A-I)
权利要求
1.一种热固性环氧树脂组合物，包含-至少一种固体环氧树脂Al，其每分子平均具有多于一个环氧基团；-任选的至少一种液体环氧树脂A2，其每分子平均具有多于一个环氧基团；-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过温度升高而被激活；-至少一种羧酸C ；-至少一种羟烷基酰胺或羟烷基尿素H ；以及-至少一种基于尿素衍生物的促进剂E，以激活组分Al和任选的A2与B的转化。
2.按照权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述液体环氧树脂A2 选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚以及双酚A/F的二缩水甘油醚组成的组。
3.按照权利要求1或2所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羧酸C选自二羧酸或三羧酸、或者具有羧酸基且分子量为约1600g/mol至约5000g/mol的至少双官能化的无定形聚合物。
4.按照权利要求3所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述二羧酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和苯二甲酸。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂B是潜性固化剂，其选自双氰胺、Guanimin、胍、氨基胍及其衍生物以及芳香族酰胼或脂肪族酰胼组成的组。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂E选自取代的尿素，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基尿素(绿麦隆)，或苯基-二甲基尿素，特别是对氯苯基-N，N- 二甲基尿素(灭草隆)、3_苯基-1，1- 二甲基尿素(非草隆)、3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲基尿素(敌草隆)，N，N-二甲基尿素，N-异丁基-N' , N' - 二甲基尿素，1，Γ -(1，6-己二基)双(3，3' -二甲基尿素)；或者是芳香族单体二异氰酸酯，特别是二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯与脂肪族胺化合物，特别是二甲基胺的反应产物。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，选择所述促进剂E的比例，使得固体环氧树脂Al、任选的液体环氧树脂Α2和固化剂B之间的反应起始温度经DSC测量的下降幅度约为35至60°C。
8.按照权利要求7所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂E的比例为所述组合物总重量的0. 3至5. 0重量％，优选1. 0至3. 0重量％。
9.按照权利要求1至8中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺或羟烷基尿素H是式(VIII)的羟烷基酰胺
10.按照权利要求1至9中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C的反应的起始温度经DSC测量为比固体环氧树脂Al、液体环氧树脂A2和固化剂B之间的反应的起始温度高至少20°C。
11.按照权利要求1至10中任一项所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述羟烷基酰胺或羟烷基尿素H与羧酸C之间的反应所释放的水用作发泡过程中的发泡剂。
12.一种用于加强具有金属结构的支架的加强元件，在所述支架上涂覆有权利要求1 至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物。
13.一种用于粘合热稳定的基材的方法，包括以下步骤i)将权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物涂覆在特别是金属的热稳定的基材Si的表面上；ii)使涂覆的热固性环氧树脂组合物与特别是金属的另一热稳定的基材S2的表面接触；iii)将热固性环氧树脂组合物加热到100至220°C，特别是120至200°C，优选为160 至190°C的温度；其中，所述基材S2与所述基材Sl由相同或者不同的材料构成。
14.权利要求1至11中任一项所述的组合物在汽车制造或夹心式仪表板制造中用于金属结构的粘合或加强或者空腔的加强填充的应用。
15.一种结构泡沫，通过将权利要求1至11中任一项所述的热固性环氧树脂组合物加热来获得。
全文摘要
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其特别是在汽车制造和夹心式仪表板制造中的应用。根据本发明的热固性环氧树脂组合物除了包含环氧树脂组分A1、任选的环氧树脂组分A2、固化剂组分B、羧酸C和羟烷基酰胺或羟烷基尿素H之外，还包含用于激活组分A1、A2与B的转化的促进剂E。所述组合物和由此产生的结构泡沫的特征在于，高机械强度、高玻璃强度和在金属或非金属的基材上良好的粘附性，同时可以完全消除已知有毒的或易燃的发泡剂的使用。
文档编号C08L63/02GK102399358SQ201110263340
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月3日
发明者E·詹多比, J·芬特 申请人:Sika技术股份公司