专利名称：水性聚氨酯聚脲分散体的制作方法
水性聚氨酯聚脲分散体本发明涉及水性聚氨酯聚脲分散体及其制备方法，其可以用作柔性面状基材的涂层的部分。其改善了所述柔性基材的沾污性能和可清洗性。借助预聚物离聚物方法或丙酮法制备水性聚氨酯聚脲分散体长久以来是已知的，例如由Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340。在该文献中在本体中或在溶液中制备含异氰酸酯基团的预聚物并任选地在实施所述反应之后将其溶于溶剂中。随后，将预聚物或预聚物溶液分散于水中并用多胺实施链增长反应。所述增长反应可以部分地或也可完全地在分散之前进行。最后，任选地将溶剂蒸馏掉。W0-2009/144157公开了一种制备泡沫稳定化水性聚氨酯聚脲分散体，其中A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物，其具有多于I并且少于2的NCO-官能度Al)多异氰酸酯与A2)数均分子量为400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水性化合物，A4)异氰酸酯反应性的、含脂族基团的化合物，A5)任选地数均分子量为17 - 400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多
元醇、一元胺和多按以及氨基醇，A6)任选地异氰酸酯反应性的，离子型或潜离子型亲水性化合物，A7)任选地在作为溶剂的脂族酮或酯中制备，B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的比例达到0. 8至I. 2，其中C)任选地将由步骤A)获得的预聚物溶解于脂族酮或酯中，只要所述制备在A7)的存在下进行，任选地通过添加脂族酮或酯来稀释所述预聚物溶液。从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种粘结剂，其改进了柔性面状基材，尤其是皮革的沾污性能。此外，所述粘结剂应当改进柔性面状基材，尤其是皮革的可清洗性。现已令人惊奇地发现，源自多异氰酸酯与具有至少一个聚硅氧烷基团的异氰酸酯反应性化合物的反应的聚氨酯聚脲分散体实现了该目的。因此，本发明涉及一种制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物Al)多异氰酸酯与A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)任选地数均分子量为17 - 400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物，A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团，
以及B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0. 7至I. 2。本发明至关重要的是异氰酸酯与包含聚硅氧烷基团的异氰酸酯反应性化合物的反应，与异氰酸酯与含有C7至C24烷基或C7至C24烯基的异氰酸酯反应性化合物的反应相结
口 O本发明的另一主题是根据本发明制备的聚氨酯聚脲分散体用于为柔性面状基材配备防沾污性和易于清洗性的用途。本发明的另一主题是用于为柔性面状基材配备防沾污性和易于清洗性的方法，通过将本发明的聚氨酯聚脲分散体施涂到柔性面状基材，尤其是皮革上。本发明的另一主题是可根据以上方法制备的水性聚氨酯聚脲分散体。适合的根据Al)多异氰酸酯具有式X (NCO)p，其中p是大于I至4，优选2至3，特别优选2的数，X是脂族、环脂族、芳族或芳脂族烃基。优选X为具有3至20个碳原子的脂族烃基，具有5至15个碳原子的环脂族烃基，具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。如果使用式X(NCO)p的多异氰酸酯(其为具有不同数目的异氰酸酯基团的化合物的混合物)，则P为存在的异氰酸酯基团的平均数。二异氰酸酯的离子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基环己烷、I-异氰酸基_3，5，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双-(4-异氰酸基环己基)_丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基苯、2，4- 二异氰酸基甲苯、2，6- 二异氰酸基甲苯、4，4’ - 二异氰酸基二苯基甲烷、2，4’ - 二异氰酸基苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’ - 二异氰酸基二环己基甲烷的异构体如反式/反式_、正式/正式-和正式/反式-异构体以及有这些化合物组成的混合物。根据A2)的聚合物型多元醇或多胺通常源自含羟基或氨基的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚娃氧烧，如例如由Ullmann’ s Encyclopedia of IndustryChemistry 2005，DOI: 10. 1002/14356007. a21_665. pub2 “Polyurethane，，，第 3 章，ff. Friederichs已知的那些。适合的聚碳酸酯多元醇是如例如通过光气与过量的多元醇的反应能够获得的那些。作为二元醇考虑例如乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙三醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，4-丁炔二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基1，3_戊二醇，双(羟甲基)-环己烷如1，4_双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、
甲基戊二醇，还有二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。优选的是通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为I至20的数、优选2至20的偶数。对此的离子是乙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。进一步优选的是新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。还可以使用一定比例的更多元的醇，如例如甘油、三羟甲基丙烷、I，2，6-己三醇、I，2，4- 丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇 和山梨醇。此外，还考虑聚酯多元醇，其通过多元醇与多元羧酸的反应而获得。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或它们的混合物用以制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳脂族的、芳族的或杂环的且任选地是取代的(例如被卤原子)和/或是不饱和的。对此作为实例提到辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚富马酸。优选的是通式HOOC- (CH2) y-C00H的二羧酸，其中y为I至20的数，优选2至20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。作为多元醇，优选二醇，考虑作为聚碳酸酯多元醇的构造组分提到的低分子量的醇。合适的还有基于内酯的聚酯二醇，优选的是内酯与合适的多官能起始物分子的具有末端羟基的加合产物。作为内酯优选考虑衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为I至20的数且亚甲基单元的H-原子还可以被C1至(；烷基取代。离子是e-己内酯、￠ -丙内酯、Y -丁内酯和/或甲基-e -己内酯乙基它们的混合物。合适的起始物组分是例如上文作为聚碳酸酯多元醇的构造组分提到的低分子量的多元醇。相应的e-己内酯的聚合物是特别优选的。还有低级聚酯二醇或聚醚二醇可以作为用以制备内酯聚合物的起始物来使用。代替内酯的聚合物还可以使用相应的、化学当量的相应于内酯的羟基羧酸 的缩聚物。此外，作为多元醇考虑聚醚二醇。它们可以尤其通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇或者这些化合物的部分氟化或全氟化的衍生物与其自身，例如在BF3的存在下，或者通过将这些化合物任选地混合地或彼此先后地加合到具有能够反应的氢原子的起始组分，如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-双(4-羟基二苯基)-丙烷或苯胺上而获得。同样合适的是聚羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如a _，《 - 二羟基聚丁二烯、a-，二羟基聚甲基丙烯酸酯或a-，Co-二羟基聚丙烯酸酯作为单体。这些化合物例如由EP0622378A1已知。其它合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。合适的根据A3)的低分子量化合物是上文作为聚碳酸酯多元醇提到的构造组分提到的低分子量的多元醇，优选二醇和三醇。此外，还考虑一元醇，优选伯醇或仲醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、I - 丁醇、2-丁醇、异丁醇、I-己醇、I-辛醇、2-乙基己醇、I-癸醇、I-十二醇、I-十四烷醇、I-十六醇、I-十八醇和I-二十醇。同样合适的是胺或氨基醇，其例如通过以氨基或单烷基氨基交换在最后两段中提到的醇的醇基而获得。根据A4)的离子型或潜离子型亲水性化合物是指全部具有至少一个对于异氰酸酯有反应性的基团(优选羟基或氨基)以及至少一个离子型或潜离子型官能度的化合物。离子和潜离子基团的离子是-C00Y、-S03Y、-PO(OY)2 (Y例如=H、NH4+、金属阳离子)、-nr2、-nr3+(r=h、烷基、芳基)。合适的离子型或潜离子型亲水化化合物是本领域技术人员已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落
中提出或者阐明。根据A4)的异氰酸酯反应性的、非离子型亲水性化合物是指聚氧化亚烷基醚，其含有至少一个羟基或氨基。合适的非离子型亲水性化合物是本领域技术人员已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落
至
中或也在DE102006036220A1中提出或者阐明。
根据A5)的异氰酸酯反应性的、含有烷基或烯基的化合物是含有至少一个异氰酸酯反应性基团(如例如醇、胺或硫醇)以及至少一个C7至C24烷基或烯基的化合物。属于此类的有例如含有烷基或烯基的一元醇或二元醇、一元胺或二胺以及氨基醇。同样属于此类的有脂族羧酸、羧酰胺、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸、膦酸单酯、硫酸单酯、磺酸、一元醇或二元醇或者二胺的烷氧基化产物。在优选的具体实施方式
中，组分A5)含有至少一种式(I)化合物
权利要求
1.制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中 A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物 Al)多异氰酸酯与 A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺， A3)任选地数均分子量为17 — 400g/mol的低分子量的化合物,其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇， A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物， A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和 A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团， 以及 B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0. 7至I. 2。
2.如权利要求I所述的方法，其中通过组分A5)引入的C7至C24烷基或C7至C24烯基作为侧链存在。
3.如权利要求I和/或2所述的方法，其中通过组分A6)引入的聚硅氧烷基团作为侧链存在。
4.如权利要求I一 3中一项或多项所述的方法，其中 C)由步骤A)获得的预聚物在脂族酮或酯中制备和/或在步骤A)中的反应之后在脂族酮或酯中溶解或者稀释。
5.如权利要求I一 4中一项或多项所述的方法，其中组分Al)是二异氰酸酯。
6.如权利要求I一 5中一项或多项所述的方法，其中组分Al)是脂族二异氰酸酯。
7.如权利要求I一 6中一项或多项所述的方法，其中组分A2)至A6)的多于95摩尔％由化合物组成，该化合物具有一个或两个对于异氰酸酯有反应性的基团，其中羧酸基团被视为对异氰酸酯没有反应性。
8.如权利要求I一 7中一项或多项所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分Al)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0. I至20重量％的组分A4)、0. I至20重量％的组分A5)和0. I至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
9.如权利要求I一 8中一项或多项所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
10.如权利要求9所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种11至22个碳的未支化的、饱和烷基链链。
11.如权利要求10所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种15至20个碳的未支化的、饱和烷基链。
12.如权利要求I一 8中一项或多项所述的方法，其中根据A6)的化合物含有至少一种式(3)的结构单元，
13.如权利要求12所述的方法，其中n的平均值为3至25并且R和R’为烷基或芳基。
14.如权利要求13所述的方法，其中n的平均值为6至20并且R和R’为甲基或苯基。
15.可通过权利要求I至14中任一项的方法获得的水性聚氨酯聚脲分散体。
16.根据权利要求15的水性聚氨酯聚脲分散体的用途，用于制备涂层。
17.可由根据权利要求16的水性聚氨酯聚脲分散体获得的涂层。
18.用根据权利要求17所述的涂层涂覆的基材。
19.用根据权利要求17所述的涂层涂覆的柔性面状基材。
20.如权利要求19所述的基材，其中所述基材是皮革或人造革。
21.如权利要求20的基材，其中所述皮革是全粒面皮革、磨面皮革或剖层皮革。
全文摘要
本发明涉及一种制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物A1)多异氰酸酯与A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)任选地数均分子量为17－400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物，A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团，以及B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0.7至1.2。
文档编号C08G18/44GK102781988SQ201180011665
公开日2012年11月14日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年5月25日
发明者J·明特尔, T·菲舍 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司