专利名称：用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物的制作方法
用于膜的含有一种或多种聚硅氧烷嵌段的聚氨酯嵌段共聚物本发明涉及具有锚定单元的基于聚硅氧烷(表面活性剂)的新型聚氨酯嵌段共聚物，它们尤其在膜制备中作为抗生物粘合添加剂的用途，以及聚合物膜，尤其用于微量过滤、超滤或者气体分离或提纯目的，所述聚合物膜含有所述新型共聚物。在用于分离目的的半渗透膜中的生物结垢的问题是突出的，例如微量过滤、超滤或反渗透。这些膜可以根据它们的孔尺寸在大多数应用范围内分类。例如，在水过滤应用中，超滤膜(孔直径为约IOO-IOOOnm)用于废水处理以保留有机物质和生物有机物质。显著更小的直径是在脱盐应用中用于保留离子所需要的(反渗透孔直径为约lnm)。在这些应用中，环境介质是水相，其中可能由于微生物体的粘合和生物膜的形成而出现潜在的堵塞。结果，需要具有抗粘合性能的膜，其将能减少生物膜的形成并进而需要较少的清洁周期。US-5102547建议了不同的用于将微动物质引入膜中的方法，微动物质包括银粉末和银胶体。US-6652751比较了在含有金属盐的聚合物溶液与含有还原剂的凝结浴接触之后获得的几种抑菌性膜。已经建议含有特定改性聚合物的膜来改进抗结垢性；W009/098161公开了特定烷氧基胺官能化聚砜作为用于此目的的添加剂。W007/053163建议向聚合物材料例如涂料中引入特定的基于聚硅氧烷主链的接枝共聚物，从而赋予抗结垢性能。已经利用聚硅氧烷的疏水性能来赋予用这些聚合物或用含有聚硅氧烷嵌段的特定共聚物涂覆的表面以“结垢释放”性能(参见S. Krishnan, J. Mater. Chem. 2008, 18，3405,将其内容引入本文供参考)。发现具有氨基甲酸酯键连的特定嵌段共聚物，其显示尤其有利的抗结垢性能。由于它们的优良相容性，本发明的嵌段共聚物可以被完全引入其它基体聚合物中，或在这些基体中作为硬段锚定并在表面上富集。因此，本发明的嵌段共聚物可以方便地作为添加剂用于向聚合物制品和它们的表面赋予抗微生物和抗生物粘合性能，例如当引入膜中时，尤其引入用于水过滤目的的膜。本发明的嵌段共聚物含有一种或多种聚硅氧烷嵌段作为二醇组分(B)，其链烷醇端基任选地由一个或多个醚结构部分延长。方便地包含的其它组分是芳族聚砜嵌段(C)作为第二种二醇组分。在这些二醇嵌段之间的键连是通过从芳族或脂族二异氰酸酯衍生的氨基甲酸酯连接剂(A)进行的。因此，在第一方面，本发明涉及具有下式的含有所述组分(A)、(B)和(C)的低聚氨
酯和聚氨酯分子
权利要求
1.一种聚合物组合物，其含有 a)具有式I的低聚氨酯或聚氨酯
2.权利要求I的聚合物组合物，其中式I化合物的分子量(Mn)是在1500-100000的范围内，其中n和m各自在1-50的范围内，k在1-20的范围内。
3.权利要求I或2的聚合物组合物，其中在式I的低聚氨酯或聚氨酯中， (A)是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基； (B)是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基 -[Ak_0] q_Ak_Si (R2)_ [O-Si (R2) ] p_0_Si (R2) _Ak_
q> - (IV) 其中Ak表示C2-C4亚烷基，R表示C1-C4烷基，每个p、q和q’独立地是选自0-50范围内的数； (C)是二苯基砜单体，或含有1-50个结构部分苯基-SO2-苯基的线性低聚物或聚合物嵌段，和任选地含有1-50个其它结构部分Ar，所述结构部分在低聚物或聚合物的情况下是通过间隔基Sp连接在一起的； Ar 是-Ph-Sp-Ph-； Ph是苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；和 Sp独立地选自直接键、-O-、C1-C3亚烷基。
4.权利要求1-3中任一项的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物总量计，所述聚合物组合物含有0. 1-25重量％的式I的低聚氨酯或聚氨酯，尤其是在均相中或在表面上富集的相同相内。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物另外含有一种或多种抗微生物剂或抑菌剂，尤其是离子和/或金属形式的银，例如银胶体、银玻璃、银沸石、银盐，粉末、微粒、纳米粒子或簇形式的元素银。
6.一种膜，尤其是半渗透膜，其含有权利要求1-5中任一项的聚合物组合物。
7.权利要求6的膜，其显示在距离膜表面的2-10nm区段内具有相对于膜平均硅含量计的至少8倍的硅富集，尤其是8-25倍的硅富集。
8.一种制备用于水处理或气体分离目的的膜、尤其半渗透膜的方法，此方法包括将权利要求1-5中任一项的聚合物组合物引入膜材料中。
9.权利要求1-5中任一项的聚合物组合物用于制备抗微生物膜、尤其用于水分离或气体分离目的的用途。
10.具有式I的低聚氨酯或聚氨酯化合物
11.权利要求10的化合物，其中式I化合物的分子量(Mn)是在1500-100000的范围内，尤其在4000-25000的范围内，其中n和m是在1_50的范围内，k是在1_20的范围内。
12.权利要求1-5或10-11中任一项所述的式I的低聚氨酯或聚氨酯用作添加剂的用途，用于赋予聚合物组合物、尤其是聚合物膜以抗粘合性或抑菌性能。
13.—种水过滤膜，其含有具有式-(X) n-的低聚氨酯和聚氨酯，其中n是在2-100的范围内，尤其在2-50的范围内，其中 (X)是下式的嵌段
14.权利要求13的水过滤膜，其还含有一种或多种选自以下的有机聚合物聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，乙酸纤维素，聚丙烯腈，聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚醚砜，聚碳酸酯，聚醚酮，磺化聚醚酮，聚酰胺砜，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，它们的共聚物，以及它们的混合物；优选选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素以及它们的混合物。
15.权利要求13或14的水过滤膜，其中 (A)是选自C2-C12亚烷基和Ar的二价残基； (B)是具有下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基
16.权利要求13-15任一项中所述的具有式-(X)n-的低聚氨酯或聚氨酯作为用于赋予水过滤膜以抗粘合性能或抑菌性能的添加剂的用途。
17.化合物，尤其是根据权利要求10或11的化合物，其是选自 a)聚(聚二甲基硅氧烷-嵌段共聚-聚氧乙烯)聚氨酯，其衍生自
全文摘要
本发明涉及具有式(I)的低聚氨酯或聚氨酯化合物，其中k和n独立地是1-100的数，m是在1-100的范围内，(X)是具有式(II)的嵌段，(Y)是具有式(III)的嵌段，(A)是脂族或芳族二异氰酸酯连接剂的残基，(B)是含链烷醇端基的线性低聚硅氧烷或聚硅氧烷的残基，并且任选地还含有一个或多个脂族醚结构部分，和(C)是芳族的低聚砜或聚砜嵌段，所述低聚氨酯或聚氨酯化合物可以有利地在聚合物组合物中用作抗粘合添加剂，例如用于膜；本发明所涉及的其中m为0的低聚氨酯或聚氨酯尤其适合用于制备抗微生物性水分离膜。
文档编号C08G18/48GK102781998SQ201180012706
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月9日
发明者J·曼索里, T·维斯 申请人:聚合物华润有限公司