能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制作方法

专利名称：能膨胀的乙烯基芳族聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有增强的热绝缘能力且包含炭黑和滑石的能膨胀的乙烯基芳族聚合物。能膨胀的乙烯基芳族聚合物且其中特别是能膨胀的聚苯乙烯(EPS)是已经长期用于制备可在各种应用领域(其中，最重要的领域是热绝缘领域)中采用的膨胀制品的已知产品。这些膨胀产品通过如下获得:使以气体浸溃的能膨胀聚合物的珠粒(bead)胀大(swell),和通过压力和温度的同时作用对包含在封闭的模具内的胀大颗粒(particle)进行模塑。颗粒的胀大通常用保持在略微高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另外的气体实现。膨胀聚苯乙烯的特别的应用领域是建筑工业中的热绝缘领域，其中其通常以平坦片材的形式使用。平坦的膨胀聚苯乙烯片材通常以约30g/l的密度使用，因为在这些值处，所述聚合物的热导率具有最小值。
背景技术：
本说明书和权利要求中使用的术语“基于乙烯基芳族聚合物的能膨胀的珠粒”指含有膨胀体系和其它添加剂的粒料(granule)形式的乙烯基芳族聚合物。由于其热绝缘性质，这些粒料形式的能膨胀的热塑性聚合物在膨胀和模塑之后特别地用于制造家用电器或其它工业设备、用于包装和建筑工业中的热绝缘。热塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可通过在所述聚合物基质中弓I入膨胀剂而制成能膨胀的。用于乙烯基芳族聚合物的典型膨胀剂包括至少一种包含3-7碳原子的液态烃、卤代烃、二氧化碳或水。膨胀剂的量通常为2-15重量％。能膨胀的聚合物通常制造为珠粒或粒料，所述珠粒或粒料在通过例如蒸汽提供 的热的作用下，首先膨胀直到达到期望的密度，和在一定的陈化期间之后，在封闭模具中烧结以产生块体或期望的最终产品。在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710 和 W02008141766 中已经描述了这样的能膨胀珠粒的制造。由于在挤出/造粒和发泡工艺的容易性和用烧结的膨胀珠粒制造的块体(绝缘板等)的抗压缩性(compression resistance)之间所需的平衡,所以制造引入戍烧的PS珠粒是困难的。EP372343A1在第12页描述了包含0、4和10重量％的炭黑和0-0.20重量％的滑石的EPS。提到了使用10%的炭黑将热导率降低15%。W09745477A1描述了包含2-8%的具有10-500m2/g的面积的炭黑的EPS。在6重量％炭黑的实施例4和5中，热导率入为30-33mW/m° K。不存在滑石。EP620246B1描述了模塑物，包括膨胀的聚苯乙烯泡沫体和绝热材料，其中所述膨胀的聚苯乙烯泡沫体具有小于20kg/m3的密度且所述绝热材料吸收红外辐射。在2重量％的炭黑和10kg/m3的泡沫体密度的实施例中，热导率X为35mW/m° K。不存在滑石。W02004-087798A1涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包含:
a)通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0_50重量％的能共聚的单体聚合获得的基质；b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量％的膨胀剂，其包在所述聚合物基质中；c)相对于所述聚合物(a)计算的0.01-20重量％炭黑，其均匀分布在所述聚合物基质中，具有30-2000nm的平均直径、5_40m2/g的表面积、0.l-2000ppm的硫含量和0.001-1%的灰分含量。在I重量％的炭黑的实施例中，热导率入为36.5mW/m° K。不存在滑石。W02006-058733A1涉及能膨胀的苯乙烯聚合物粒料，其包含:a) 5-50重量％的填料，所述填料选自粉状无机材料例如滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硅酸、石英粉、二氧化硅气凝胶、氧化铝或硅灰石，和b)0.1-10重量％的炭黑或石墨。在实施例2中，存在I重量％的炭黑和10重量％的白垩，热导率入为32mW/m° K。W02006108672A2描述了改善膨胀的乙烯基芳族化合物的绝缘能力的方法，其包括:I)制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒，所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的珠粒包含相对于所述聚合物计算的1-10重量％的、包在所述聚合物基质中的膨胀剂和相对所述聚合物(a)计算的0.001-25重量％的、均匀分布在所述聚合物基质中的绝热添加剂，其包括炭黑； 2)在沉积涂层之前用液体润滑剂处理所述珠粒的表面；和3)用30-60° C温度的热空气热处理所述珠粒。在I重量％的炭黑的实施例中，热导率\为35.2mW/m° K。在I重量％的炭黑的实施例中，热导率\为33mW/m° K。在I重量％的炭黑+1重量％的石墨的实施例中，热导率X为32mW/m。K。不存在滑石。US20070112082A1涉及可模塑的泡沫体模塑物，其具有8_200g/l的密度，能经由预发泡的泡沫体珠粒的熔合获得，所述泡沫体珠粒包括能膨胀的丸粒状(pelletized)的热塑性聚合物材料，其中所述丸粒状的聚合物材料包含1-50重量％的一种或多种填料，所述填料选自滑石、白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、粉状石英、二氧化硅气凝胶、氧化铝和玻璃珠。在一个实施方式中，所述可模塑的泡沫体模塑物进一步包含0.1-10重量％的炭黑或石墨。在I重量％的炭黑和10重量％的白垩、18.8kg/m3的泡沫体密度的实施例中，热导率入为35.2mW/m° K。W02007045454A1涉及能膨胀的粒料，其具有基于乙烯基芳族聚合物的组成，基本上由以下组成:a) 65-99.8重量％的共聚物，其通过使85-100重量％的一种或多种具有通式(I)的乙烯基芳族单体和0-15重量％的其中烷基基团包含1-4个碳原子的a-烷基苯乙烯聚合而获得；b)相对于聚合物(a)计算的0-25重量％的炭黑，其具有IO-1OOOnm的平均直径和5-200m2/g的表面积；
c)下列添加剂(cl)_(c3)中的至少一种:ci)相对于聚合物(a)计算的0.01-5重量％的石墨，其具有0.5-50 u m的平均直径；c2)相对于聚合物(a)计算的0.01-5重量％的IIA、IIIA、IIB、IVE、VIB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或层状二硫属化物，c3)相对于聚合物(a)计算的0.01-5重量％的层状型的硅的无机衍生物；d)相对于聚合物(a)计算的0-5重量％的成核剂；和e)相对于100份的全部的(a) -(d)计算的1_6重量％ —种或多种膨胀剂。在一个实施例中，存在4重量％的炭黑。不存在滑石且没有说到热导率。W02008141766A1涉及制造EPS的方法。在实施例中，在表2处，存在5.2%的石墨或4.7%的滑石。不存在其中滑石和石墨或炭黑同时存在的实施例。W02008061678A2涉及能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包含:a)基质，其通过使50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0_50重量％的至少一种能共聚的单体聚合而获得；b)相对于聚合物(a)计算的1-10重量％的包在所述聚合物基质中的膨胀剂；c)相对于聚合物(a)计算的0.01-20重量％的填料，所述填料包括导电且均匀分布在聚合物基质中的炭黑，所述炭黑具有根据ASTM D-3037/89测量的5-200m2/g的表面积。在1-4重量％炭黑、17kg/m3的泡沫体密度的实施例中，热导率\为31_33.3mff/m° K。在I重量％炭黑和0.2重量％石墨、18.3kg/m3的泡沫体密度的实施例中，热导率入为30.lmW/m。K。不存在滑石。现在已经发现，通过选择具有约8 U m以上平均直径(所述平均直径通过激光粒度分析仪(Laser Masters izer)根据标准IS013320-1测量)的滑石,可降低炭黑的比例。同时，在宽范围的泡沫体密度内保持10%的抗压强度(压缩强度，compression strength)。

发明内容
本发明为能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包含:a)乙烯基芳族聚合物的基质，b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量％的包在所述聚合物基质中的膨胀剂，c)相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量％的具有约8 ii m以上平均直径的滑石，所述平均直径通过激光粒度分析仪根据标准IS013320-1测量，所述滑石的BET在0.5-25m2/g的范围内，d)炭黑，其以足以使从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料具有约34mW/m° K或更低的热导率\的比例，e)相对所述聚合物(a)计算的0_20重量％的不同于滑石和炭黑的一种或多种填料，其均匀分布在所述聚合物基质中。本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物以珠粒或粒料的形式制造。约34mW/m° K的热导率入意味着其可在33.5-34.5mW/m° K的范围内。有利地，热导率入为约33-34mW/m。K、更有利地约32_33mW/m。K、优选约31_32mW/m。K且更优选约 30-31mW/m° K。本发明还涉及制备该组合物的方法，其中其通过将熔融状态的所述乙烯基芳族聚合物与所述发泡剂(一种或多种)、炭黑、滑石且任选地与所述填料混合而实施。
在一个有利的实施方式中，所述混合在装有至少一个搅拌装置的腔室中且在能够防止该组合物膨胀的温度和压力条件下实施，优选在挤出机、特别是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度、特别是120-250° C的温度下和在0.1-1OMPa的绝对压力下实施。本发明还涉及所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物用于制造膨胀制品、特别是绝缘板的用途。在一个实施方式中，模塑和膨胀的制品通过包括如下步骤的方法制造:(i)预膨胀步骤，其通过如下进行:使组合物(其特别为能膨胀的颗粒或优选地，能膨胀的珠粒的形式)与水蒸汽，特别地在搅拌罐中，在能够形成特别地具有5-200kg/m3、优选5-100kg/m3且特别是5-50kg/m3的堆积密度的膨胀颗粒或膨胀珠粒的压力和温度条件下接触和混合，(ii)通过使由此膨胀的颗粒或珠粒与环境空气接触而使其稳定的步骤，和(iii)对由此稳定的颗粒或珠粒进行模塑的步骤，其通过如下进行:将它们引入到模具中并加热所述模具，以使所述颗粒或珠粒相互熔接(weld)和产生特别是具有期望的堆积密度和优选地，与步骤(i)中获得的膨胀颗粒或膨胀珠粒的堆积密度基本上相同的堆积密度的模塑和膨胀的制品。
具体实施例方式关于所述乙烯基芳族聚合物，可提到:-聚苯乙烯，弹性体改性的聚苯乙烯，-苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，弹性体改性的SAN，尤其是ABS(其例如通过在聚丁二烯的骨架或丁二烯-丙烯腈共聚`物的骨架上接枝(接枝聚合)苯乙烯和丙烯腈而获得)，-SAN和ABS的混合物，-具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或由丁二烯/异戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物，这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的。这些共聚物描述在ULLMANN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，第 5版(1995),第 A26 卷,第 655-659 页中。它们由 Total Petrochemicals 以商标Finaclear 出售、由 BASF 以商标StyrolllX 出售、由 Chevron Phillips Chemical 以商标K-Resin 出售，-SBR (苯乙烯丁二烯橡胶)，上述弹性体的可能实例为EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物和具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或由丁二烯/异戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物。这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的(参见上文)。在刚刚提到的以上乙烯基芳族聚合物中，可将部分苯乙烯用能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如a-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯替代。可提到的苯乙烯共聚物的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚-a -甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戍二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲基酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在一个特定的实施方式中，所述乙烯基芳族聚合物包含:i) 60-100重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体；和ii) 0-40重量％的选自丙稀酸CV4烧基酷或甲基丙稀酸CV4烧基酷和丙稀臆和甲基丙烯腈的一种或多种单体；该聚合物可接枝到0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物上或包藏在0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物内。作为实例，橡胶状聚合物可选自:a) C4_6共轭二烯的共聚物和均聚物，b)包含60-85重量％的一种或多种C4_6共轭二烯和15_40重量％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体的共聚物，和c)共聚物，其包含20-60重量％、优选40-50重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体和60-40重量％、优选60-50重量％的一种或多种选自C4_6共轭二烯的单体，所述C8_12乙烯基芳族单体是未取代的或者被Cy烷基取代。所述橡胶可通过许多方法，优选通过乳液聚合或溶液聚合制备。这些方法是本领域技术人员公知的。所述乙烯基芳族聚合物可通过许多方法制备。该方法是本领域技术人员公知的。 如果存在所述橡胶，则优选地所述橡胶以约3-10重量％的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。在其中所述乙烯基芳族聚合物为聚苯乙烯的具体实施方式
中，其可为结晶聚苯乙烯(聚苯乙烯均聚物，crystal polystyrene)或橡胶改性的聚苯乙烯。所述橡胶改性的聚苯乙烯称为HIPS (高抗冲聚苯乙烯)。用于制造HIPS的方法是本领域技术人员公知的。将橡胶“溶解”在苯乙烯单体中(实际上，所述橡胶被所述单体无限地溶胀)。这导致两个共-连续相。将所得“溶液”进料到反应器并典型地在剪切下聚合。当聚合的程度大约等于橡胶在体系中的重量％时，其反转(例如，苯乙烯/苯乙烯聚合物相变成连续的，和橡胶相变成不连续的)。在相反转之后，以与完成聚苯乙烯基本上类似的方式完成所述聚合物。使用常规的本体、溶液、或悬浮聚合技术制备所述聚合物。本发明的乙烯基芳族聚合物可为C8_12乙烯基芳族单体的共聚物或均聚物。一些乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、a -甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。优选地所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。所述乙烯基芳族聚合物可为这样的共聚物:其包含60-100重量％的一种或多种C8_12乙烯基芳族单体；和0-40重量％的一种或多种选自丙烯酸CV4烷基酯或甲基丙烯酸CV4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。本发明的乙烯基芳族聚合物可为橡胶改性的。有利地，所述乙烯基芳族聚合物是单乙烯基芳族聚合物。在一个实施方式中，所述乙烯基芳族聚合物可为支化的芳族离聚物。关于所述支化的芳族离聚物，其描述在W02006081295中，将W02006081295的内容并入本申请中。所述支化的芳族离聚物包括包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体和包含离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚的产物，其中所述离子部分具有至少两个能离子化的基团，所述至少两个能离子化的基团为离子化形成阳离子的阳离子基团和离子化形成阴离子的阴离子基团，且其中所述阳离子基团是多价的且是能够形成到其它分子的桥的阳离子基团。有利地，所述第一单体选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和它们的混合物。优选地，所述第一单体是苯乙烯。可用作所述第二单体的组分包括，但不限于:二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二 -乙烯基醋酸锌、二 -乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二 -乙烯基醋酸铜、二-乙基富马酸铜等；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基醋酸铝、三-乙基富马酸铝等；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基醋酸锆、四-乙基富马酸锆等。对于具有单价阳离子基团的组分，所述第二单体可为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸银等。这些组分和任何可用作所述第二单体的组分可通过例如使有机酸或酸酐与金属或金属盐反应而制备。有利地，所述第二单体选自:二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基醋酸锌、二 -乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基醋酸铜、二-乙基富马酸铜等；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基醋酸铝、三-乙基富马酸铝等；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基醋酸锆、四-乙基富马酸锆、和它们的混合物。优选地，该第二离聚物是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。 所述第一单体可为包括芳族部分和不饱和烷基部分的各种芳族单体的混合物，和/或可单独使用或者以最高达50重量％与其它能共聚单体的混合物使用。所述单体的实例为(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯；二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的能共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可以若干方式相互作用，以影响所述离聚物的物理性质。第一种方式是由于不饱和部分的聚合而形成共价键。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可相互作用的第二种方式是通过桥的形成，其中将多价的阳离子基团与结合到至少两个单独链的骨架中的两个阴离子基团配位。该配位实际上可使这两个链交联，由此将该链段的总的有效分子量增加到这两个链之和。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可相互作用的第三种方式是通过多个如以上刚刚描述的桥的形成。发生的交联越多，离聚物的三维结构的柔性越低，这可导致越低的熔体流动值和增加的熔体强度。另外，在相互作用的第四种方式中，当阳离子基团为一价时，该离子部分虽然未完全桥联，但是由于疏水-亲水力而仍然可缔合。在这些实施方式中，该较弱但仍然可测量的力可由互相吸引并被离聚物的极性亲水性离子部分所排斥的分子的比较地非极性的疏水性非离子部分产生。当所述第二单体的浓度比例增加时，这些力更加显著。这四种并非单体的全部可能相互作用。此外，可影响与离聚物的一级、二级和甚至三级结构有关的离聚物性质的大多数，例如离聚物的玻璃化转变温度“Tg”。第二单体的量和与所述第一单体的相互作用的类型两者将支配使用的第二单体的量。因此，在其中相互作用弱例如在所述第二单体的阳离子基团为一价时并且期望来自所述第二单体的显著量的作用的一些实施方式中，所述支化离聚物使用比较大量的所述第二单体，典型地以约999:1 约40:60的第一单体对第二单体的比率制备。在其它这样的实施方式中，该比率为约95:5 约50:50。在另一些这样的实施方式中，该比率为约90:10 约60:40。其它实施方式具有80:20 70:30的比率。当相互作用非常强时例如当阳离子基团为二价或三价时，或者仅期望由于所述第二单体引起的离聚物性质小的变化时，所述第二单体的量相当少，为约10份/百万份(“ppm”) 约10，000ppm。在其它这样的离聚物中，该范围为约IOOppm 约lOOOppm。在另一些这样的离聚物中，该范围为约250ppm 约 800ppm。所述支化的芳族离聚物是通过使所述第一和第二单体共聚制备的。这些单体的每一种具有至少一个能聚合的不饱和基团。聚合可使用进行这样的聚合的领域中的普通技术人员已知的任何方法进行。例如，所述聚合可通过使用聚合引发剂进行。所述聚合引发剂的实例为例如自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和1，1- 二叔丁基过氧基_2，4- 二叔丁基环己烷。所述聚合引发剂的量为单体的约0 约I重量％。在一个实施方式中，聚合引发剂的量为单体的约0.01 约0.5重量％。在另一个实施方式中，聚合引发剂的量为单体的约0.025 0.05重量％。或者，可使用热作为引发剂而不是使用引发剂来制备所述离聚物。所述离聚物可使用非常规引发剂例如如Lyu等人的US6，706，827中公开的茂金属催化剂制备，将US6, 706，827全部引入本文作为参考。在一个实施方式中，可将单体与溶剂混合，然后聚合。在另一个实施方式中，可将单体之一溶于其它单体中，然后聚合。在又一个实施方式中，可将单体同时和分别地进料至反应器中，所述单体为纯的或者溶于溶剂例如矿物油中。在又一个实施方式中，所述第二单体可通过在管线中(in-line)或者在该反应器中混合原料组分例如 不饱和酸或酸酐和金属醇盐而在聚合之前不久制备或原位制备。可使用对于制备这样聚合物的领域中的普通技术人员来说已知有用的用于聚合具有能聚合的不饱和基团的单体的任何方法。例如，可使用Sosa等人的美国专利N0.5，540，813中公开的方法，将该专利完全引入本文作为参考。可使用Finch等人的美国专利N0.3，660，535和Bronstert等人的美国专利N0.3，658，946中公开的方法，将这两篇专利完全引入本文作为参考。任何制备通用聚苯乙烯的方法可用来制备所述支化芳族离聚物。所述支化的芳族离聚物可与最高达50重量％的GPPS混合。离聚物可在用于最终用途应用之前与添加剂混合。例如，所述离聚物可与阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、UV稳定剂、抗静电剂等混合。对于制备有用离聚物的领域中的普通技术人员来说已知有用的任何添加剂可与所述支化离聚物一起使用。关于所述膨胀剂，其选自包含3-6个碳原子的脂族或脂环族烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，I, 2-三氟乙烷；二氧化碳和水。关于戊烷,有利地,使用正戊烷和异戊烷的混合物。戊烷的比例有利地为4-7重量％。关于具有约Sym以上平均直径(也称为D50)的滑石，所述平均直径通过激光粒度分析仪根据标准IS013320-1测量，可列举由Rio Tinto Minerals公司提供的20M00S (Taels de Luzenac)。有利地，所述滑石具有约8 y m以上且100 y m以下、更有利地8-50 u m、优选8-30 u m、更优选9_12 y m的平均直径。在一个实施方式中，所述滑石具有约9um以上且100 u m以下、更有利地9-50 u m、优选9_30 u m的平均直径。有利地，D(95)为约100 U m或更低、更有利地约50 U m、有利得多的是约40 U m、优选约30iim。D(95)意味着95%的颗粒比该值小。所述滑石的BET为0.5_25m2/g、有利地0.5-20m2/g、更有利地 0.5-15m2/g、优选 0.5_10m2/g、更优选 0.5_5m2/g 和优选 3_4m2/g。滑石的比例有利地为0.5-2重量％和优选0.5-1.5重量％、更优选0.7_1.3重量％、还更优选0.8-1.2%、最优选约1%。关于所述炭黑，本领域技术人员可容易地确定比例。泡沫体的热导率随着炭黑比例的增加而降低。范围可为约1-约5重量％。容易的是，通过少量实验找到获得泡沫体的约34mW/m° K或更低的热导率X的比例。所述炭黑有利地具有5_1000m2/g、更有利地5-800m2/g的根据ASTM D-3037/89测量的表面积(优选BET氮表面积)。优选地，所述表面积为50-100m2/g且更优选45-75m2/g。可列举Timcal公司提供的
Ensaco 150、Ensaco 210、Ensaco 250, Ensaco⑧260 ^ Ensaco⑧ 350。
在一个实施方式中，所述面积为50-1000m2/g、有利地50-800m2/g.
关于所述填料，可列举能够降低热导率和/或增强膨胀的乙烯基芳族聚合物的性质的任何材料。可列举石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。还可列举阻燃剂、成核剂、增塑剂和促进所述模塑和膨胀的制品的脱模的试剂。特别地，其可包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂特别地选自卤代烃，优选溴代烃，特别是C6至C12烃，例如六溴环己烷、五 溴一氯环己烷或六溴环十二烷，所述阻燃剂的量可为每100重量份苯乙烯聚合物0.05 2重量份、优选0.1 1.5重量份。该组合物可进一步包括至少一种成核剂，所述成核剂特别地选自合成蜡，特别是费-托合成蜡和聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，所述成核剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05 I重量份、优选0.1 0.5重量份。该组合物还可包括至少一种增塑剂，所述增塑剂特别地选自矿物油和石油蜡，例如石蜡(链烷烃蜡)，所述增塑剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.1 I重量份、优选0.1 0.8重量份。该组合物可另外包括至少一种促进所述模塑和膨胀的制品脱模的试剂，所述试剂特别选自硬脂酸的无机盐和酯，例如单、二或三硬酯酸甘油酯和硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁，所述试剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05 I重量份、优选0.1 0.6重量份。关于所述泡沫体的机械性质，重要的参数是作为所述泡沫体的密度的函数的10%抗压强度。本发明组合物的优点是它们具有高的10%抗压强度。它们符合这样的10%抗压强度(或在10%变形处的应变值)(以kPa计):其为至少[7.14 X泡沫体的密度(以kg/m3计)-28]。这意味对于llkg/m3的密度为约50kPa,且对于25kg/m3的密度为约150kPa。关于制造所述能膨胀的聚合物的方法，其通过将熔融状态的所述乙烯基芳族聚合物与所述发泡剂(一种或多种)、滑石、炭黑和所述填料混合而实施。在一个有利的实施方式中，所述混合在装有至少一个搅拌装置的腔室中且在能够防止该组合物膨胀的温度和压力条件下实施，优选在挤出机、特别是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度、特别是120-250° C的温度下和在0.1-1OMPa的绝对压力下实施。这样的能膨胀的珠粒的制造已经描述在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710和W02008141766中，将它们的内容并入本发明。根据一个实施方式，本发明涉及批量和连续地制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的方法，其包括顺序的下列步骤:(i)将上面描述的乙烯基芳族聚合物进料到挤出机中，任选地与填料一起进料到挤出机中；(ii)将所述乙烯基芳族聚合物加热到高于相关熔点的温度；(iii)将所述膨胀剂和可能的添加剂注入到挤出通过模头之前的熔融聚合物中；和(iv)通过模头形成具有0.2-2mm的平均直径的能膨胀的珠粒，且有利地使用水下造粒机制造。对所制造的能膨胀的珠粒进行通常施加至常规的能膨胀的珠粒且主要在于如下的预处理:1.用抗静电剂例如胺、叔型的乙氧基化的烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂覆所述珠粒。该试剂的目的是促进涂层的粘附，2.向以上的珠粒施加“涂层”，所述涂层主要由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-、二 -和三酯、和硬脂酸金属盐例如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成。[实施例]在所有实施例中，聚苯乙烯的熔体指数在200° C在5kg的负载下测量。实施例1 (根据本发明，Luzenac 滑石和炭黑)将包含96.5 份聚苯乙烯(熔体指数6.5，按照DIN IS01133测量)、I份来自Luzenae 的滑石(具有10.5 y m的平均直径和3.8m2/g的BET表面积)和2.5份炭黑(特征在于70m2/g的BET表面积)进料到挤出机中。将6重量％的戊烷(80/20正戊烷/异戊烷)通过特定的管线注入所述挤出机中。熔体最终在模头出口处使用水下造粒机造粒。然后，将收取的珠粒(其直径为0.3-2mm)用涂覆试剂如硬脂酸锌和任选地用甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯处理。将经处理的珠粒用100° C的蒸汽预膨胀，静置陈化I天并最终用于模塑所述板。I天后，板的密度(通过对板进行称重并测量其尺寸而确定)为20.8g/l。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为0.0305W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为 125kPa。实施例2(非根据本发明，Luzenac 滑石且没有炭黑)用与实施例1中相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含99份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN ISOl 133)和I份来自Luzenac 的滑石(具有10.5 y m的平均直径和3.8m2/g的BET表面积)外。获得的板具有21.4g/l的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为0.0355W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为135kPa。实施例3 (根据本发明，Luzenac 滑石和炭黑)用与实施例1中相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含96份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN ISOl 133)、I份来自Luzenac 的滑石(具有10.5um的平均直径和3.8m2/g的BET表面积)和3份的炭黑(特征在于770m2/g的BET表面积)外。获得的板具有19.3g/l的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为0.0310W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为121kPa。实施例4 (非根据本发明，Finmalc 和炭黑)用与实施例1中相同的条件生产能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含96.5份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN IS01133)、I份的来自Finmalc 的滑石(具有5 y m的平均直径和6m2/g的BET表面积)和2.5份的炭黑(特征在于70m2/g的BET表面积)夕卜。获得的板具有21.lg/1的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为0.032W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为117kPa。 实施例5 (非根据本发明，Finntalc⑧和炭黑)用与实施例1相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含94份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN ISOl 133)、I份的来自Finntalc 的滑石(具有5 y m的平均直径和6m2/g的BET表面积)和5份的炭黑(特征在于70m2/g的BET表面积)外。获得的板具有22.2g/l的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为
0.0309W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为 IlOkPa0实施例6 (非根据本发明，Jetfine 和炭黑)用与实施例1中相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含96份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN ISOl 133)、I份的滑石Jetfine(S)I (具有3.9 y m的平均直径和21m2/g的BET表面积)和3份的炭黑(特征在于770m2/g的BET表面积)外。获得的板具有20g/l的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为
0.0330W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为 95kPa。实施例7(非根据本发明，jetfine 且没有炭黑)用与实施例1中相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含99份的聚苯乙烯(熔体指数11.2，按照DIN ISOl 133)和I份的滑石Jetfine (具有3.9 y m的平均直径和21m2/g的BET表面积)外。获得的板具有22g/l的密度。在陈化至少30天后，根据标准IS08301，测量的该面板的热导率为0.0358W/mK。此外，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形下的应变值为128kPa。各实施例之间的比较:
权利要求
1.能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包含: a)乙烯基芳族聚合物的基质， b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量％的包在所述聚合物基质中的膨胀剂， c)相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量％的具有约8 u m以上平均直径的滑石，所述平均直径通过激光粒度分析仪根据标准IS013320-1测量，所述滑石的BET在0.5_25m2/g的范围内， d)炭黑，其以足以使从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料具有约34mW/m° K或更低的热导率入的比例， e)相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量％的不同于滑石和炭黑的一种或多种填料，其均匀分布在所述聚合物基质中。
2.权利要求1的 能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中其是珠粒或粒料的形式。
3.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有约Sym以上且100 u m以下的平均直径。
4.权利要求3的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有8-50y m的平均直径。
5.权利要求4的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有8-30的平均直径。
6.权利要求3-5任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有约100y m的D(95)。
7.权利要求6的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有约50iim的D(95)。
8.权利要求7的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有约40pm的D(95)。
9.权利要求8的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有约30pm的D(95)。
10.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中滑石的比例为0.5-2重量％。
11.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中炭黑的比例为约1-约5重量％。
12.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中根据ASTMD-3037/89测量的所述炭黑的BET氮表面积为5-1000m2/g。
13.权利要求12的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中根据ASTMD-3037/89测量的所述炭黑的BET氮表面积为50-1OOOmVg。
14.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料的热导率、为约33-34mW/m° K。
15.权利要求14的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料的热导率入为约32-33mW/m° K。
16.权利要求15的能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其中从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料的热导率入为约30-31mW/m° K。
17.前述权利要求任一项的能膨胀的乙烯基芳族聚合物用于制造膨胀制品、特别是绝缘板的用途。
全文摘要
本发明为能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包含a)乙烯基芳族聚合物的基质，b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量%的包在所述聚合物基质中的膨胀剂，c)相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量%的具有约8μm以上平均直径的滑石，所述平均直径通过激光粒度分析仪根据标准ISO13320-1测量，所述滑石的BET在0.5-25m2/g的范围内，d)炭黑，其以足以使从所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的经发泡的材料具有约34mW/m°K或更低的热导率λ的比例，e)相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量%的不同于滑石和炭黑的一种或多种填料，其均匀分布在所述聚合物基质中。本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物以珠粒或粒料的形式制造。约34mW/m°K的热导率λ意味着其可在33.5-34.5mW/m°K的范围内。有利地，热导率λ为约33-34mW/m°K，更有利地约32-33mW/m°K，优选约31-32mW/m°K和更优选约30-31mW/m°K。
文档编号C08J9/00GK103210027SQ201180053747
公开日2013年7月17日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月10日
发明者S.诺维, P.洛德菲尔, L.厄班齐克 申请人:道达尔研究技术弗吕公司