专利名称：一种制备n-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法。
背景技术：
由于聚合物微球具有很大的比表面积，很强的吸附能力和反应活性，因此被广泛应用于分析化学，生物医药，标准化生产，固相载体和高效液相色谱(HPLC)。但是，不良的耐热性能限制了聚合物微球的应用。为了改善聚合物微球的耐热性，目前主要有两种方法制备复合材料和加入耐热单体。N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是最具代表性的N-取代马来酰亚胺之一，最早在70 年代末到80年代初，日本人将添加了 N-PMI的防污油漆涂覆在军舰、轮船、水下管道等设备或渔网上，不仅可以有效防止有害生物的附着与繁殖，而且对鱼类的毒性很低，而且不会污染水质，对金属和设备也无腐蚀作用。由于其具有1，2_ 二取代乙烯基的五元环结构，若将其嵌入高分子链中可以增加大分子链的内旋阻力，从而提高聚合物的刚性及耐热性。此外， 它还被广泛应用于很多领域，例如，作为光引发剂，医药中间体，它也可以被用来合成光敏树脂。更为重要的是，N-PMI的五元环上含有两个羰基，使得N-PMI是一个缺电子基团，可以与多电子的基团形成CTC结构，这一特性使得N-PMI可以很容易的与苯乙烯、α-甲基苯乙烯形成交替共聚物。随着聚合物生产技术的发展，沉淀聚合的方法在许多领域得到了应用，例如涂料制造、采油、生物医药等。与悬浮聚合、乳液聚合和分散聚合相比，沉淀聚合具有自身独特的优点，由于不需要在体系中添加其他稳定剂，使得产物后处理简便并且产物更加纯净。本发明是利用沉淀聚合的方法，让α -甲基苯乙烯(AMS)或苯乙烯(St)与具有良好耐热性的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)单体进行共聚，制备聚合物微球，不仅提高了聚合物的耐热性能，而且大大提高了聚合物微球的应用范围。
发明内容
针对聚合物微球的应用前景，本发明的目的是提供一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，该方法通过N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)与α -甲基苯乙烯(AMS)或苯乙烯(St)进行共聚，利用沉淀聚合方法制备微球，得到的微球具有很好的耐热性能，从而大大提高了其应用范围。本发明通过以下技术方案实现设计合成一种具有耐热性的聚合物微球，包括以下步骤I、本发明涉及一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，具体步骤如下(I)、首先配置混合溶剂，混合溶剂为正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为1 : 9 9 : I;(2)、将N-苯基马来酰亚胺与α -甲基苯乙烯或苯乙烯溶于混合溶剂中，二者的摩尔比为I : 9 9 I ； (3)、称取引发剂，溶于混合溶剂中，其摩尔浓度为O. 01 O. lmol/L,通入氮气5分钟以上；(4)、密封容器，置于40 100°C水浴中，反应I 20小时，冷却，过滤，真空干燥， 即得到聚合物耐热微球。具体反应式如下具体参数可做如下调整混合溶剂正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为1 : 9 9 : I。引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。用量为摩尔浓度为 O. 01 O. lmol/L。反应温度40 100°C。反应时间:1 20小时。得到上述聚合物微球以后进行表征，用扫描电镜(SEM)测试其成球形貌，用热失重(TG)分析其耐热性能。测定结果表明，在合适的溶剂比例，引发剂浓度和反应时间下，可以得到聚合物微球，该聚合物微球具有良好的耐热性能，而且通过改变单体的比例，可以调控聚合物的耐热性，使其具有广阔的应用前景。
图I是聚合物微球的扫描电镜(SEM)2是实施例I得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱3是实施例6得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱4是实施例11得到的聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图
具体实施例方式下面给出本发明的具体实施例
实例I :首先用2ml正庚烷和3ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI与 O. 195ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75°C水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥 24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为381. 9°C。从图I聚合物微球的扫描电镜(SEM)图上可以看出，得到的聚合物可以形成形貌特征良好的聚合物微球。从图2聚合物微球的热失重(TG)曲线谱图上可以得出，聚合物微球具有较高的热分解温度。实例2 :首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI与 O. 516ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 123g的偶氮二异庚腈,加入到上述溶剂中,通入氮气5分钟。密封容器，置于40°C水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥 24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为362. 3°C。实例3 :首先用O. 5ml乙醇和4. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 774g N-PMI与 O. 065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于60°C水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为480. 80C。实例4 :首先用2. 5ml正庚烷和2. 5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI与O. 172ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80°C水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于 50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为 379. 4。。。实例5 :首先用4. 5ml正庚烷和O. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI 与O. 195ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于100°C水浴中，反应I小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为383. 7V。实例6 :首先用2ml正庚烷和3ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 173g N-PMI与 O. 130ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75°C水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥 24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为410. (TC。实例7 :首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI与 O. 516ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 123g的偶氮二异庚腈,加入到上述溶剂中,通入氮气5分钟。密封容器，置于40°C水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥 24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为3588. 5°C。实例8 :首先用O. 5ml乙醇和4. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 774g N-PMI与
O.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中，通入氮气6分钟。密封容器，置于60°C水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为482. 40C0实例9 :首先用2. 5ml正庚烷和2. 5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 173g N-PMI与O. 115ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80°C水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于 50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为 409. 8。。。实例10 :首先用4.5ml正庚烷和O. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 173g N-PMI与O. 130ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于100°C水浴中，反应I小时，冷却，过滤，然后置于 50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为 411. 4。。。实例11 :首先用2ml正庚烷和3ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 26g N-PMI与
O.065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于75°C水浴中，反应6小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥 24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为445. 7V。实例12 :首先用3ml乙醇和2ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 086g N-PMI 与0.516ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 123g的偶氮二异庚腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于40°C水浴中，反应20小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为356. 2°C。实例13 :首先用O. 5ml乙醇和4. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 774g N-PMI 与O. 065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0242g的过氧化二苯甲酰，加入到上述溶剂中， 通入氮气5分钟。密封容器，置于60°C水浴中，反应15小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为481. 9°C。实例14 :首先用2. 5ml正庚烷和2. 5ml乙酸丁酯配置混合溶剂，然后称取O. 26g N-PMI与O. 057ml St溶于混合溶剂中。再称取O. 0164g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气5分钟。密封容器，置于80°C水浴中，反应10小时，冷却，过滤，然后置于 50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为 447. 3。。。实例15 :首先用4. 5ml正庚烷和O. 5ml 丁酮配置混合溶剂，然后称取O. 26g N-PMI 与O. 065ml AMS溶于混合溶剂中。再称取O. 0082g的偶氮二异丁腈，加入到上述溶剂中，通入氮气10分钟。密封容器，置于100°C水浴中，反应I小时，冷却，过滤，然后置于50°C烘箱干燥24小时，得到聚合物微球。经热失重分析，聚合物微球的最快热分解温度为444. 5V。
权利要求
1.一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)、首先配置混合溶剂，混合溶剂为正庚烷与丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯，两种溶剂体积比为1 : 9 9 : I;(2)、将N-苯基马来酰亚胺与α-甲基苯乙烯或苯乙烯溶于混合溶剂中，二者的摩尔比为 I : 9 9 : I ;(3)、称取引发剂，溶于混合溶剂中，其摩尔浓度为O.01 O. lmol/L,通入氮气5分钟以上；(4)、密封容器，置于40 100°C水浴中，反应I 20小时，冷却，过滤，真空干燥，即得到聚合物耐热微球。
2.根据权利要求I所述的一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法，其特征在于步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。
全文摘要
一种制备N-苯基马来酰亚胺类耐热微球的方法属于功能高分子材料领域。首先用正庚烷和丁酮，或乙醇和乙酸丁酯，或乙醇和丁酮，或正庚烷和乙酸丁酯配置混合溶剂，将N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与引发剂溶于上述溶剂中，然后通入氮气排氧，恒温40～100℃反应1～20小时，冷却，过滤，真空干燥后得到聚合物耐热微球。本发明采用沉淀聚合法制备耐热微球，体系中N-苯基马来酰亚胺具有良好的耐热性，从而提高了聚合物微球的耐热性能，扩大聚合物微球的应用范围。
文档编号C08F222/40GK102585075SQ201210068460
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者佟林月, 刘栋, 李毅, 杨万泰, 邓建平 申请人:北京化工大学