专利名称：包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备官能聚合物和添加剂组合物的方法，具体涉及一种用于制备包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物的方法。本发明还涉及高度接枝的多官能润滑添加剂，其可用于改善润滑油组合物的粘度指数和分散性。本发明还涉及延长润滑剂换油期并改善燃料经济性和燃料经济耐久性的方法。现有技术公开了制备润滑油组合物中的聚合物添加剂的方法。乙烯-丙烯共聚物和乙烯-a -烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物为上述类型的油添加剂的例子，它们已被进一步衍生从而在润滑油组合物中提供双官能性。 美国专利No. 4089794公开了由乙烯与一种或更多种C3至C28 a -烯烃得到的乙烯共聚物，其溶液接枝了烯属不饱和羧酸材料，接着与羧基反应性多官能材料(诸如多胺、多元醇或羟基胺)发生反应，该反应产物可用作燃料油中的污泥和光泽控制添加剂。美国专利No. 4137185公开了一种经稳定的酰亚胺接枝的润滑剂用乙烯共聚物添加剂。美国专利No. 4146489公开了一种接枝共聚物，其中，主链聚合物为可油溶乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃改性三元共聚物，其带有C-乙烯基卩比唳或N-乙烯基吡咯烷酮接枝单体，从而提供了一种润滑油用分散剂VI的改进剂。美国专利No. 4320019公开了一种多用途润滑添加剂，该添加剂通过如下方法制备，将乙烯和C3-C8 a -单烯烃的互聚物与烯烃化羧酸酰化试剂反应，从而形成酰化反应中间体，然后与胺发生反应。美国专利No. 4340689公开了一种将有机官能团接枝到乙烯a -烯烃共聚物或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物上的方法。美国专利No. 4357250公开了共聚物和烯烃羧酸经由“烯键(ene) ”反应接着与单胺/多胺混合物反应得到的反应产物。美国专利No. 4382007公开了一种分散剂VI改进剂，该改进剂通过如下方法制备，使经多胺衍生的分散剂与氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物进行反应。美国专利No. 4144181公开了燃料和润滑剂用聚合物添加剂，所述添加剂包括与多胺、多元醇或羟基胺发生反应并且最终与烷芳基磺酸发生反应的接枝乙烯共聚物。W096/39477教导了多级润滑油，所述润滑油包括低饱和油基质、小于3质量％的无灰分散剂和粘度调节剂。该文献未教导本发明高度接枝的多官能VI调节剂。W094/13763公开了混合的乙烯/ a -烯烃共聚物多官能粘度调节剂。该参考文献未教导本发明高度接枝的多官能VI调节剂。美国专利No. 4863623教导了一种多官能烯烃共聚物VI改进剂。该专利未教导本发明高度接枝的多官能VI改进剂中官能度与分子量之间的关系。美国专利No. 5075383公开了一种用于制备分散剂和抗氧化剂烯烃共聚物添加剂的方法，其中由于机械剪切的影响使共聚物的分子量降低而完成自由基接枝。美国专利No. 5556923公开了经加合衍生的EPR或EPDM的油溶液。该专利未教导本发明高度接枝的多官能VI改进剂中官能度与分子量之间的关系。
背景技术：
由US专利6107257已知用于制备高度接枝的多官能烯烃共聚物的方法，该文献描述了将烯属不饱和羧酸材料接枝到由乙烯和至少一种C3至C23Ci -烯烃和可选的多烯烃制备的共聚物上，其中中间体共聚物上接枝了 0. 3至0. 75个羧基/1000数均分子量单位的烯烃共聚物。接着，聚合物中间体与多胺化合物进行反应，得到酰亚胺化共聚物，其中所述共聚物的数均分子量为20000至150000g/mol。
这种用于制备高度接枝的多官能烯烃共聚物的已知方法的缺点在于，该方法需要从低分子量聚合物开始反应。这种已知方法的另一个缺点在于，形成酰亚胺化聚合物的转化率不超过约80%。这意味着，约20%的酸酐基团未转化成酰亚胺基团。存在水时，这些酸酐基团部分或全部转化成酸基。酸酐基团的另一部分可以转化成酰胺。这种低转化率为了获得足够的对油分散性，需要聚合物的含量更高，这对油的低温粘度不利。本发明的目的在于，提供一种用于制备固态、新型的高度接枝的多官能烯烃共聚物组合物的方法，而该方法不具有上述缺点。本发明的另一个目的在于，提供一种高度接枝的多官能润滑添加剂，其可有效地赋予润滑油组合物粘度指数、分散性和抗氧化性，以及能够延长润滑剂换油期并改善燃料经济性和燃料经济耐久性。另一个目的在于提供一种新型润滑油组合物，该组合物包含本发明的高度接枝的多官能烯烃共聚物添加剂，并提供一种本发明的新型添加剂的浓缩液。
发明内容
制备添加剂组合物的新型方法包括权利要求I所述的步骤。本发明的新型润滑组合物包括具有润滑粘度的油以及有效量的高度接枝的多官能烯烃共聚物。
具体实施例方式在本发明的新型高度接枝的多官能烯烃共聚物添加剂中使用的烯烃共聚物可以由乙烯和丙烯来制备，或可由乙烯和至少一种高级烯烃(在C3至C23 a -烯烃的范围内)来制备。本发明中所用的优选聚合物是，乙烯与一种或更多种C3至C23 a -烯烃的共聚物。最优选乙烯和丙烯的共聚物。其他适于替代丙烯以形成共聚物或适于与乙烯和丙烯组合以形成二兀共聚物的ct -烯烃包括，I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯和苯乙烯；诸如4_甲基-I- 丁烯、5-甲基-I-戊烯和6-甲基-I-己烯的支化链a -烯烃；及其混合物。通常被称为互聚物的更复杂的烯烃共聚物可以利用第三组分来制备。通常用于制备互聚物底物的第三组分是选自非共轭二烯烃和三烯烃的多烯烃单体。非共轭二烯烃组分的链中具有5至14个碳原子。优选地，二烯烃单体的特征在于，其结构中存在乙烯基，并且可以包括环状化合物和双环化合物。具有代表性的二烯烃包括，1，4-己二烯、1，4_环己二稀、I，5-己二稀、I，6-庚二稀、I，7-羊二稀、二环戍二稀、5-亚乙基_2_降冰片稀、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5_庚二烯和1，6_辛二烯。一种以上二烯烃的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物底物的优选非共轭二烯烃是1，4_己二烯。三烯烃组分的链上具有至少两个非共轭双键，并具有至多约30个碳原子。可用于制备本发明互聚物的典型三烯烃是，I-异亚丙基-3 a，4，7，7 a -四氢茚、I-异亚丙基二环戍二烯、二氢-异二环戍二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戍烯基)[2. 2. I]双环-5-庚烯。乙烯-丙烯或高级a -烯烃共聚物可以由约15至80摩尔％的乙烯和约85至20摩尔％的C3至C23 a -烯烃组成；优选的摩尔比为约35至75摩尔％的乙烯和约65至25摩尔％的C3至C23 a -烯烃；更优选的摩尔比为约50至70摩尔0Z0的乙烯和约 50至30摩尔0Z0的C3至C23 a -烯烃；最优选的摩尔比为约55至65摩尔％的乙烯和约45至35摩尔％的C3M C23 a -烯烃。前述聚合物中的三元共聚物的例子可以包括约0. I至15wt%的非共轭二烯烃或
三烯烃。烯烃共聚物或三元共聚物是可油溶、线性或支化聚合物，其数均分子量为约20000至500000g/mol，优选的数均分子量为30000至400000g/mol，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱测定并通过通用标定标准化。上位术语聚合物和共聚物通常包括乙烯-a -烯烃共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料还可以包含次要量的其它烯烃单体，前提是乙烯-a -烯烃共聚物的基本特性未发生本质上地变化。将烯属不饱和羧酸材料进一步接枝到指定的共聚物上，从而形成经酰化的乙烯共聚物。适于接枝到共聚物上的那些羧酸反应物包含至少一个乙烯键，至少一个优选两个羧酸或其酸酐基团，或者可通过氧化或水解转化成所述羧基的极性基团。优选地，羧酸反应物选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸反应物组成的组。更优选地，羧酸反应物选自马来酸、富马酸、马来酸酐或两种或多种上述物质的混合物。通常最优选马来酸酐或其衍生物，原因在于，其可商购且易于发生反应。当共聚物或三元共聚物不饱和时，优选衣康酸或其酸酐，原因在于，其在自由基接枝过程中形成交联结构的趋势较低。烯属不饱和羧酸材料通常可以为接枝聚合物提供一个或两个羧基每分子反应物。也就是说，甲基丙烯酸甲酯可以为接枝聚合物提供一个羧基每分子，而马来酸酐可以为接枝聚合物提供两个羧基每分子。羧酸反应物接枝到指定的烯烃共聚物上，其用量提供了 0. 2至20个、优选I至6个所述羧酸酰化基团/1000个所述烯烃共聚物的C原子。最低官能度水平是为了使分散性能在最低程度上达到满意所需的水平。当每个聚合物链上存在平均至少一个官能团时，达到上述最低性能。在高于最高官能度时，如果存在的话，附加分散性能不显著并且对诸如添加剂的本体粘度和溶解性的其它性质造成不利影响。形成酰化烯烃聚合物的接枝反应在第一步(A)中通过将烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂进行反应来实施，所述方法包括，将所述烯烃共聚物加热至温度在60°C至240°C范围内的熔融状态，在第一挤出机或第一混合装置中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述共聚物上，可选随后在250°C至350°C范围内的温度下降低所述共聚物的分子量，从而制备接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有在5000至80000g/mol范围内的数均分子量并且每1000个所述烯烃共聚物的C原子接枝有0. 2至20个所述羧酸酰化试剂。所得聚合物中间体的特征在于，其结构中具有无规分布的羧酸酰化官能团。在形成酰化烯烃共聚物的方法中，将烯烃共聚物加入橡胶/塑料加工设备(诸如挤出机、高速混炼机或均质机)中，加热至60°C至240°C，并单独将烯属不饱和羧酸试剂和自由基引发剂共同加入熔融的聚合物中，从而实现接枝。通常，将未反应的试剂和接枝反应的副产品从加工设备中排出。在加工设备中的停留时间足以提供所需的酰化度，并允许酰化共聚物经由排气进行纯化。可用于将烯属不饱和羧酸原料接枝到烯烃共聚物上的自由基引发剂包括，过氧化物、氢过氧化物、过酯以及偶氮化合物，优选的是，在接枝温度范围内和时间内基本上热分解，以提供自由基的那些物质。具有代表性的这些自由基引发剂为，偶氮二异丁腈、过氧化
~■异丙苯、2, 5- _■甲基己烧-2, 5- _■叔丁基过氧化物、2, 5- _■甲基己-3-块-2, 5- _■叔丁基过氧化物和二叔丁基过氧化物。引发剂的用量，基于反应混合物的重量，为约0. 005重量％至约I重量％。可以使用其他本领域已知的方法来替代自由基接枝方法，用于实现乙烯-a-烯烃共聚物与烯属不饱和羧酸试剂的反应，诸如卤化反应、热或“ene”反应或其混合。上述反应通常在矿物油中或本体实施，通过将反应物在60°C至240°C的温度下在惰性气氛中加热，从而避免自由基和氧化副产物的生成。当乙烯-烯烃共聚物包含不饱和度时，“ene”反应是优选的接枝方法。为了实现本发明所需的高度接枝(高达20个酰化试剂分子/1000个烯烃共聚物的C原子)，可能需要在自由基接枝反应之前或之后进行“ene”或热接枝反应。接着，在第二步中，(A)中制备的具有羧酸酰化官能团的聚合物中间体在第二挤出机或第二混合装置中与多胺化合物进行反应，所述多胺化合物选自(a)下式所代表的N-芳基亚苯基二胺
权利要求
1.一种通过如下方法制备的高度接枝的多官能烯烃共聚物，还包括0. 2至20个官能团/1000个C原子，所述官能团由酰胺基团或酰亚胺基团组成，其特征在于，所述酰胺基团或酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0. 85，所述方法包括如下步骤 (A)将乙烯和至少一种C3至C23a -烯烃和可选的选自非共轭二烯烃和三烯烃的多烯烃的烯烃共聚物与烯键式羧酸酰化试剂进行反应，所述烯烃共聚物包括15至80摩尔％的乙烯，20至85摩尔％的所述C3至C23 a -烯烃和0至15wt %的所述多烯烃，具有在1000至500000范围内的数均分子量，所述方法包括，将所述烯烃共聚物加热至温度在60°C至240°C范围内的熔融状态，在第一挤出机中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述烯烃共聚物上，从而制备接枝的、分子量降低的酰化共聚物，所述酰化共聚物具有1000至SOOOOg/mol范围的数均分子量且每1000个所述烯烃共聚物的C原子接枝有至少0. 2至20个接枝的所述羧酸酰化试剂的分子；并且 (B)(A)中制备的所述酰化共聚物在第二挤出机或第二混合装置中在酸的存在下与多胺化合物进行反应，所述多胺化合物选自 (a)下式所代表的化合物
2.如权利要求I所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0. 90。
3.如权利要求I所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述酰亚胺基团与所述官能团之间的比大于0. 95。
4.如权利要求I所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述方法还包括，在所述烯烃共聚物加热至温度在60°C至240°C范围内的熔融状态，在第一挤出机中将所述烯键式羧酸酰化试剂接枝到所述烯烃共聚物上之后，在250至350°C范围内的温度下降低所述共聚物的分子量的步骤。
5.如权利要求I所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述多胺化合物是N-苯基对亚苯基二胺及其异构体。
6.如权利要求I所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述酸的PKa< 4。
7.如权利要求6所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述酸为对甲苯磺酸或正十二烷基苯磺酸。
8.如权利要求7所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，对甲苯磺酸的用量，基于所述多胺化合物，为I至3mol %。
9.如权利要求中1-8中任意一项所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述第一挤出机为双螺杆挤出机，所述第二混合装置为静态混合装置。
10.如权利要求9所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所得反应混合物在所述静态混合器装置后通过挤出机排气。
11.如权利要求1-8和10中任意一项所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述多胺化合物与所述酰化试剂之间的摩尔比为0. 9至I. 2。
12.如权利要求9所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，所述多胺化合物与所述酰化试剂之间的摩尔比为0. 9至I. 2。
13.如权利要求9所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，在所述静态混合装置中的所得反应混合物的温度为至少275°C。
14.如权利要求10所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物，其中，在所述静态混合装置中的所得反应混合物的温度为至少275°C。
15.一种润滑油组合物，所述组合物包括主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的权利要求I至14中任意一项所述的高度接枝的多官能烯烃共聚物。
16.如权利要求15所述的润滑油组合物，还包括至少一种选自如下的添加剂其它的粘度指数改进剂、抗氧化剂、抗蚀剂、除垢剂、分散剂、凝固点降低剂、耐磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。
17.如权利要求15或16所述的润滑油组合物，其中，所述具有润滑粘度的油选自由天然油、合成油及其混合物组成的组。
18.如权利要求15或16所述的润滑油组合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppm。
19.如权利要求17所述的润滑油组合物，其中，所述油中低分子量多胺化合物的含量小于50ppmo
20.一种改善车辆燃料经济性的方法，其中，所述方法包括，将权利要求15-19中任意一项所述的润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。
21.—种改善车辆耐久性的方法，其中，所述方法包括，将权利要求15-19中任意一项所述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。
22.一种延长车辆中润滑剂换油期的方法，其中所述方法包括，将权利要求15-19中任意一项所述润滑油组合物添加到车辆的曲柄箱中，并在其中工作。
23.一种改善润滑油低温性质的方法，所述方法包括，将具有润滑粘性的油与权利要求I至14中任意一项所述高度接枝的多功能烯烃共聚物组合。
24.一种润滑汽车发动机的方法，其中，所述方法包括，将权利要求18或19所述的润滑油组合物添加到汽车发动机的曲柄箱中，并在其中工作。
全文摘要
本发明涉及包括酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物。本发明还涉及一种用于制备含有酰胺化或酰亚胺化聚合物的添加剂组合物的方法。本发明还涉及一种高度接枝的多官能润滑添加剂，其可用于改善润滑油组合物的粘度指数和分散性质。本发明还涉及延长润滑油换油期和改善燃料经济性和燃料经济耐久性的方法。
文档编号C08F8/32GK102796227SQ20121025374
公开日2012年11月28日 申请日期2006年6月8日 优先权日2005年6月13日
发明者帕特里克·米斯森, 格哈德·威勒特范, 格拉尔杜斯·阿诺尔德斯·瑞德马科斯, 约翰内斯·汉德里克·杰森克, 照耀·乔·邱, 弗拉其苏斯·维克托瓦尔·保卢斯·霍特瓦斯特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司