专利名称：pH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
常用的膜制备方法(主要是浸没沉淀相转化法、溶剂蒸发法等)均需使用大量有机溶剂，有机溶剂在聚合物膜制备过程中主要起以下两方面作用。一方面，溶剂作为溶解介质，与成膜聚合物、各种添加剂混合形成均相铸膜液。另一方面，相转化过程中溶剂对膜的结构形成有重要作用。在浸没沉淀相转化法中，有机溶剂和非溶剂(常用水)的溶剂交换导致了相转化的发生。制膜过程常用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜过程大量使用有机溶剂有以下缺点。首先，有机溶剂对人体和环境有害。例如，DMF往往对神经系统、呼吸系统、肝和肾有毒性，并对皮肤有刺激作用，甚至有报道称DMF会引起癌症和染色体畸变。DMAc将会造成肝的损害， 引起中毒性肝炎。中华人民共和国国家职业卫生标准(GBZ2-2002)工作场所有害因素职业接触限值规定时间加权平均容许浓度20mg/m3。其次，使用有机溶剂的成本较高。由于有机溶剂在铸膜液中所占质量比通常为60%-90%，成本较高。第三，有机溶剂回收难度大。有机溶剂回收一般采用减压蒸馏或精馏回收，由于制膜有机溶剂沸点高，且制膜废水中有机溶剂浓度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收经济性差。同时，由于有机溶剂的生物毒性和较差的生物可降解性，制膜废水的处理也相当困难。近年来，传统的、功能单一的聚合物膜已远远不能满足人们的需要，新型高性能的、多功能的聚合物膜应运而生。能够根据外界环境条件的变化而自动对其自身的分离行为做出适当调整的“智能”聚合物膜引起了科学家的兴趣和关注。这类智能膜的特点在于它不仅可以感知环境，而且可以顺应环境。智能膜的环境响应性是由于聚合物膜中大分子的构象和聚集态的变化具有可逆性，从而使得某种物质在膜中的渗透、扩散和传输可随环境刺激信号的变化而变化。PH响应膜即能对外界环境的pH值具有刺激响应的膜，膜孔能可逆地随外界PH变化而收缩或扩张，增强了膜的操作弹性，拓展了膜的应用范围。在理论上，PH响应膜可以通过改变环境pH值，实现膜对离子型混合物的选择性分离，在应用上，可用于离子型药物和生物制品的分离提纯，药物的可控释放，医用设备的开发(如血液透析膜)及水体纯化(如电泳漆的回收，药液、纯水中带电荷细菌、毒素的脱除等)。目前pH响应膜的制备方法主要是将荷电材料或两性离子材料接枝到膜表面或膜孔内。综上所述，提出在无有机溶剂条件下制备pH值敏感型分离膜的技术，具重要理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种pH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法，该制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备的膜具有pH值响应特性。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种pH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)反应成膜过程
将单体甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、致孔剂正硅酸乙酯(TEOS)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、荷电单体甲基丙烯酸(MAA)和引发剂1_羟基环己基苯基甲酮(HCPK)按质量比I 1 0. 08 (0. 02-0. 20) (0. 0102-0. 0120)混合均匀形成铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理2-10分钟,取铸膜液滴在第一片玻璃片一端,用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照处理l_3min ；
2)致孔过程
将两片玻璃片剥开，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡O. 5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到具有pH值敏感型分离膜。 本发明的优点在于相对于传统方法，该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂成本，故可降低制膜成本；同时无需溶剂回收过程，降低设备投资和能耗。单体材料价廉易得，膜制备过程简单易行，条件温和，易于放大。膜对环境PH值具有良好的响应性，膜在酸性条件下孔径增大，通量增大而截留率降低。PH响应性能可逆而稳定，可多次循环使用。
图I为本发明实施例I所制的pH值敏感型分离膜的通量随pH值变化曲线图。图2为本发明实施例2所制的pH值敏感型分离膜的通量随pH值周期变化曲线图。图3为本发明对比例I的商品化醋酸纤维素膜的通量随pH值变化曲线图。
具体实施例方式实施例I
称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯I. 0g，致孔剂正硅酸乙酯I. 0g、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷电单体甲基丙烯酸50mg和引发剂I-羟基环己基苯基甲酮10. 5mg，混合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理5min。量取体积为50 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端，用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，并平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照lmin，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并置于转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡lh。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜I。所制得的poly (HEMA/MAA)膜I在pH值为2. O时，水通量为1925L/ (m2h)，酵母菌截留率为78.4%。在pH值为6. O时，水通量为1252L/(m2h)，酵母菌截留率为96. 2%。在pH值为10. O时，水通量为1016L/(m2h)，酵母菌截留率为97. 2%。膜展现出对低pH值的响应，酸性条件下孔径增大，通量增大而截留率降低。
实施例2
称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯I. 0g，致孔剂正硅酸乙酯TE0S1. 0g、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷电单体甲基丙烯酸IOOmg和引发剂I-羟基环己基苯基甲酮11. OmgJg合配制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理5min。量取体积为50 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照lmin，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡lh。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜2。所制得的poly (HEMA/MAA)膜2在pH值为2. O时，水通量为1244L/ (m2h)，酵母菌截留率为64.2%。在pH值为6.0时，水通量为83117(111211)，酵母菌截留率为95.4%。在pH值为10.0时，水通量为73417(111211)，酵母菌截留率为96.7%。膜展现出对低pH值的响应，酸性条件下孔径增大，通量增大而截留率降低。实施例3
称取单体甲基丙烯酸羟基乙酯I. 0g，致孔剂正硅酸乙酯I. 0g、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷电单体甲基丙烯酸150mg和引发剂I-羟基环己基苯基甲酮11. 5mg，混合配 制铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理5min。量取体积为50 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端，用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有液膜的两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照lmin，取出冷却到室温。将两片玻璃片分开，附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡lh。再将固态膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜3。所制得的poly (HEMA/MAA)膜3在pH值为2. O时，水通量为812L/ (m2h)，酵母菌截留率为56.3%。在pH值为6. O时，水通量为596L/(m2h)，酵母菌截留率为96. 9%。在pH值为10.0时，水通量为562L/(m2h)，酵母菌截留率为97.0%。膜展现出对低pH值的响应，酸性条件下孔径增大，通量增大而截留率降低。对比例I
本发明选用的对比膜I为上海密粒膜分离技术有限公司的超强型系列滤膜，其材质为混合材质，主要成分是醋酸纤维素，孔径为0. 22 μ m,直径为50mm。对比膜I在pH值为2. O时，水通量为1244L/(m2h)，酵母菌截留率为98.6%。在pH值为6. O时，水通量为1258L/(m2h)，酵母菌截留率为99. 4%。在pH值为10. O时，水通量为1226L/ (m2h)，酵母菌截留率为99. 1%。对比膜I对pH没有响应性。对比例2
本发明选用的对比膜2为上海密粒膜分离技术有限公司的超强型系列滤膜，其材质为混合材质，主要成分是醋酸纤维素，孔径为0. 8 μ m，直径为50mm。对比膜2在pH值为2. O时，水通量为2839L/ (m2h)，酵母菌截留率为51. 5%。在pH值为6. O时，水通量为2748L/ (m2h)，酵母菌截留率为53. 4%。在pH值为10. O时，水通量为2868L/(m2h)，酵母菌截留率为52. 1%。对比膜2对pH没有响应性。本发明实施例所制得的pH值敏感型分离膜的性能与对比膜的性能比较列为表I。
表I
权利要求
1. 一种PH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤 O反应成膜过程 将单体甲基丙烯酸羟基乙酯、致孔剂正硅酸乙酯、交联剂1，6_己二醇二丙烯酸酯、荷电单体甲基丙烯酸和引发剂I-羟基环己基苯基甲酮按质量比I :1 0. 08 :(0.02-0. 20)(O. 0102-0. 0120)混合均匀形成铸膜液，在氮气保护下对铸膜液超声处理2-10分钟，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，将两片玻璃片置于200W高压汞灯下紫外光照处理l_3min ； 2)致孔过程 将两片玻璃片剥开，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，固态膜自动从玻璃片上剥离，并将其转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡O. 5-4h，再将固态膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到具有pH值敏感型分离膜。
全文摘要
本发明公开了一种pH值敏感型分离膜的无溶剂制备方法。该方法过程包括以1-羟基环己基苯基甲酮为引发剂，以己二醇二丙烯酸酯为交联剂，通过紫外引发成膜单体甲基丙烯酸羟基乙酯和荷电单体甲基丙烯酸在两片玻璃片之间的聚合交联固化成膜，通过去除致孔剂正硅酸乙酯形成的二氧化硅颗粒致孔。该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂支出且无需溶剂回收过程。所制备的膜对环境pH值具有良好的响应性，膜在酸性条件下孔径增大，通量增大而截留率降低。pH响应性能可逆而稳定，可多次循环使用。
文档编号C08J5/18GK102908913SQ20121036825
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者姜忠义, 彭金明, 苏延磊 申请人:天津大学