在湿路面上具有改进抓着力的轮胎的制作方法
【专利摘要】一种在湿路面上具有改进抓着力的轮胎，特别是用于客运车辆、厢式货车或两轮车辆的轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少（phr意指重量份/百份弹性体）：作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于-70℃的聚丁二烯或丁二烯共聚物；作为增强填料的60至90phr的无机填料；作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20℃的热塑性烃基树脂和任选的在23℃下为液体的0至20phr的增塑剂。
【专利说明】在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为用于轮胎的橡胶组合物，更特别的是用于客运车辆、两轮车辆或厢式货车类型的轮胎的胎面的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]轮胎胎面必须以已知的方式满足大量常常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、闻耐磨性和闻的干抓着力和闻的湿抓着力。
[0003]近年来，特别是从滚动阻力和耐磨性的观点来看，这些性质的折中可以通过特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”，特别通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物的特征在于主要通过从增强能力的观点来看能够与常规轮胎级炭黑竞争的增强无机填料(特别是高度可分散二氧化硅)而增强。
[0004]改进湿抓地力性质而不破坏(至少最小限度地破坏)其他重要的滚动性质(即滚动阻力和耐磨性)是轮胎设计者目前的主要的关注点。
[0005]公知的是，无机填料含量的增加可能造成湿抓地力的改进。然而，这种增加显示出缺点；所述缺点特别反映为不利于橡胶组合物的可加工性(在未加工态下进行)，更不用提破坏其他滚动性质(例如滚动阻力)的风险。
[0006]事实上，在其研究过程中， 申请人:公司发现基于特定弹性体共混物的橡胶组合物使得有可能进一步改进绿色轮胎的湿抓地性性能而无需增加增强无机填料的含量也不会破坏其他上述滚动性质。
【发明内容】
[0007]因此，本发明的主题是轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:
[0008]-作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
[0009]-作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于_70°C的聚丁二烯或丁二烯共聚物；
[0010]-作为增强填料的60至90phr的无机填料；
[0011 ]-作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20°C的热塑性烃类树脂和任选的在23°C下为液体的O至20phr的增塑剂。
[0012]本发明的轮胎特别旨在装配客运类型的机动车辆，包括4x4(四轮驱动)车辆和SUV ( “运动型多用途车辆”)车辆、厢式货车和两轮车辆(特别是摩托车)。
[0013]根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
【具体实施方式】
[0014]1.本发明的具体说明
[0015]在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比)均为重量百分比。[0016]缩写“phr”意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
[0017]此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0018]所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418 (1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式测得。
[0019]本发明的轮胎因此具有的主要特征在于，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:两种特定二烯弹性体的共混物、增强无机填料和基于热塑性烃类树脂的增塑体系，所述组分将在下文详细描述。
[0020]1-1 二烯弹性体的共混物
[0021]本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物具有的第一个主要特征是包含至少:两种特定二烯弹性体的共混物:
[0022]-作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
[0023]-作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于_70°C的聚丁二烯或丁二烯共聚物。
[0024]第一二烯弹性体的含量优选在60至90phr，特别是65至85phr的范围内。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4-键含量(摩尔％)大于90%，还更优选大于98%的聚异戊二烯。
[0025]第二二烯弹性体的含量优选在10至40phr，特别是15至35phr的范围内。
[0026]如下特别适合作为丁二烯单体:1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3_ 二(C1-C5-烷基)-1，3_ 丁二稀，例如 2，3_ 二甲基-1，3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3_ 丁二稀、2-甲基-3_乙基_1，3- 丁二稀或2-甲基-3-异丙基_1，3- 丁二稀或芳基_1，3- 丁二稀。
[0027]丁二烯共聚物在本文中被理解为意指至少一种丁二烯单体和至少一种其他单体的共聚物(当然也可以是这些共聚物的任何混合物)；换言之，所述基于丁二烯的共聚物根据定义包含至少丁二烯单元(得自丁二烯单体)和得自其他单体的单元。作为优选的丁二烯共聚物的实例，可以特别提及选自苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和所述共聚物的混合物的那些。
[0028]在聚丁二烯或丁二烯共聚物中，如下特别合适:1，2-单元的含量(摩尔％)在4%和80%之间的聚丁二烯或顺式-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80%、更特别大于90%的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物和特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg在-40°C和_70°C之间的那些，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间和更特别在10重量％和40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间和更特别在20重量％和50重量％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间和更特别在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％ )在6%和80%之间、异戊二烯部分的1,2-加3，4-单元的含量(摩尔％)在5%和70%之间并且异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)在10%和50%之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，和更通常的Tg在-20°C和_70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0029]根据本发明的特别优选的实施方案，丁二烯共聚物为SBR共聚物，该SBR有可能为乳液SBR或ESBR(亦即通过乳液聚合制得)、溶液SBR或SSBR(亦即通过溶液聚合制得)或上述两者的混合物。还更优选地，该SBR的Tg大于-50°C，更优选大于_30°C和特别是大于-25°C。本领域技术人员知晓如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是SBR)的微结构，特别是通过改变苯乙烯含量、丁二烯部分的1，2-键含量或反式-1，4-键含量从而增加和调节其Tg。
[0030]所述丁二烯共聚物，特别是丁二烯和苯乙烯的共聚物，可以具有取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。其可以为例如嵌段、无规、序列或微序列共聚物，并且可以在分散体中或在溶液中制得；其可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化，例如通过锡进行星形支化。可以提及例如硅醇官能团或具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于EP O 778 311或US 6 013 718)、烷氧基硅烷基团(例如描述于EP 0890 607,US 5 977 238或WO 2009/133068)，羧基(例如描述于US 6815 473 或 US 2006/0089445)或聚醚基团(例如描述于 US 6 503 973)。
[0031]根据本发明的具体实施方案，使用例如基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是SBR,其带有至少一个(亦即一个或多个)SiOR官能团，R为氢或优选包含I至4个碳原子的烃基，特别是甲基或乙基。该SiOR官能团可以位于弹性体链的端部，甚至是位于弹性体链内或者作为沿着弹性体链的侧基；在共聚物带有多个SiOR官能团的情况下，所述多个SiOR官能团可以占据一种构造或其他构造。当然，上述共聚物，特别是SBR，可以为带有硅醇官能团的第一共聚物和带有SiOR官能团(R为烃基)的第二共聚物(特别是烷氧基硅烷)的混合物。
[0032]根据另一个具体实施方案，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是SBR，无论是否带有上述SiOR官能团 ，还带有至少一个其他官能团(不同于SiOR官能团)，该其他官能团选自例如环氧官能团、锡官能团或胺官能团，胺有可能为伯胺、仲胺或叔胺。
[0033]除了上述那些之外的二烯弹性体也可以以少量与上述二烯弹性体的共混物组合。
[0034]1-2.增强填料
[0035]根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物的另一个重要特征是以60至90phr，优选大于60phr和小于90phr,还更优选在65至85phr范围内的含量包含增强无机填料。
[0036]术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
[0037]硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP二氧化硅，来自 PPG 的 H1-SilEZ150G 二氧化硅，来自 Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755 二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化铝)，或增强氧化钛。
[0038]根据本发明的优选的实施方案，增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅；换言之，二氧化硅占增强无机填料的50重量％至100重量％。
[0039]本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO96/37547 和 WO 99/28380 中所述。
[0040]根据有利的实施方案，胎面的组合物还可以包含炭黑。当存在时，炭黑优选以小于20phr,更优选小于IOphr (例如在0.5和20phr之间,特别是在2和IOphr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性质得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的性能。
[0041]为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0042]特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请 WO 03/002648(或 US2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中所述。
[0043]对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义:
[0044](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0045]-X为2至8 (优选2至5)的整数；
[0046]-符号A，其为相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl,特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
[0047]-符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三个通式之一:
[0048]
【权利要求】
1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少: -作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯； -作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于_70°C的聚丁二烯或丁二烯共聚物； -作为增强填料的60至90phr的无机填料； -作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20°C的热塑性烃类树脂和任选的在23°C下为液体的O至20phr的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第一二烯弹性体的含量在60至90phr的范围内。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体的含量在10至40phr的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述SBR具有大于_50°C，优选大于_30°C的Tg。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎，其中增强无机填料的含量在65至85phr的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎，其中烃类树脂的含量在5和60phr之间，优选在10至30phr的范围内。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎，其中液体增塑剂的含量在5至20phr的范围内。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎，其中烃类树脂和液体增塑剂的总含量在10至45phr的范围内，优选在10至40phr的范围内。
10.根据权利要求1至9任一项所述的轮胎，其中所述增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅。
11.根据权利要求1至10任一项所述的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、c9馏分均聚物或共聚物树脂、α -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述液体增塑剂为植物油，优选葵花油。
15.根据权利要求1至14任一项所述的轮胎，其中烃类树脂和液体增塑剂的重量与增强无机填料的重量的比例在25%和45%之间，优选在30%至40%的范围内。
16.根据权利要求1至15任一项所述的轮胎，其特征在于其为客运车辆、厢式货车或两轮车辆的轮胎。
【文档编号】C08L7/00GK103987773SQ201280046411
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】P·勒萨热, G·洛皮托, D·瓦瑟尔 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司