弹性体组合物及其在制品中的应用的制作方法
【专利摘要】动态硫化合金含有至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物。在所述合金中，所述弹性体作为少量硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中，并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。
【专利说明】弹性体组合物及其在制品中的应用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年12月19日提交的在前美国申请序列号61/577，409的权益，该文献全文引入本文供参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及热塑性弹性体组合物，其包含既充当增量剂又充当所述组合物中的热塑性材料的反应性增塑剂的化合物。
【背景技术】
[0004]本发明涉及要求不渗透性特征的尤其可用于轮胎及其它工业橡胶应用的增强或没有增强的热塑性弹性体组合物。
[0005]EP O 722 850 BI公开了优异地作为充气轮胎中的内衬的低渗透性热塑性弹性体组合物。这种组合物包含其中分散了低渗透性橡胶的低渗透性热塑性材料。EP O 969 039 Al公开了相似的组合物并教导分散在热塑性材料中的小粒度橡胶对达到所得的组合物的可接受的耐久性是重要的。 [0006]还存在使用由橡胶和热塑性材料构成的热塑性弹性体用作轮胎中的内衬的实例。但是，一般而言，其中所公开的那种类型的挠性材料具有低耐热性。当所述组合物中的热塑性材料具有小于轮胎硫化温度的熔点时，当在硫化周期结束时释放轮胎硫化胶囊时，轮胎的内表面可能由于所述组合物的热塑性材料粘到硫化胶囊的橡胶上而具有缺陷。
[0007]控制组合物中两种不同材料之间的粘度差异也认为是重要的，因为这种粘度差异影响分散的橡胶粒度。为了获得所需的粘度降低，向所述组合物中添加增塑剂是已知的。所使用的最常规的增塑剂是丁基苄基磺酰胺(BBSA)。然而，当使用BBSA作为增塑剂时，BBSA不与组合物中的热塑性树脂结合(bound)或接枝,并且这种未结合(unbound)的BBSA已知在热塑性弹性体的随后加热和下游加工期间挥发出来。BBSA的此种挥发可能导致产品表面上的不希望的瑕疵，这亦称“起霜”并且虽然对产品性能没有危害，但的确导致不令人满意的外观和有缺点产品的印象。此外，希望减少在使用所述热塑性弹性体的下游操作期间释放到大气中的挥发物的量。
[0008]为此，发明人此前探求减少热塑性弹性体组合物中用作增塑剂的BBSA的量。所得的组合物具有较低的BBSA挥发性有机化合物和令人惊奇地良好的流动性。新组合物的熔点也更高，这是合乎需要的属性。工程性能也没有遭受损失。然而，在本发明之前从富含弹性体的组合物中完全消除BBSA的尝试仍是不成功的，因为所述组合物的弹性体组分没有达到所需相转化并且没有转化成热塑性树脂结构域(domain)中的分散相，并且所得的组合物太软。为了达到所需相转化，少量的BBSA(基于所述组合物的总重量，大约2.5wt% )必须在组合物混合期间存在于所述组合物中。本发明旨在达到继续减少，优选消除组合物中的BBSA，尤其是未结合的磺酰胺的愿望。
【发明内容】
[0009]发明概述
[0010]本发明涉及与此前已知的相似组合物相比具有改进的特性的热塑性弹性体组合物。
[0011]本发明涉及含有至少一种含异丁烯的弹性体，至少一种热塑性树脂和接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物的动态硫化合金(a dynamically vulcanized alloy)。在所述合金中，所述弹性体作为少量硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。
[0012]在本发明中，所述低聚物可以选自烷基、芳基和烯基低聚物。所述低聚物优选具有500-2500的分子量。
[0013]在本发明中，酸酐官能化低聚物按2_30phr的量存在于合金中，基于所述合金中的含异丁烯的弹性体的量。
[0014]本发明任何实施方案中还公开了的和有用的是所述热塑性树脂具有不大于3.9的相对粘度。所述合金可以含有热塑性树脂的混合物，其中不同热塑性树脂的相对粘度不同，但是其中所述混合物的相对粘度不大于3.9。优选地，所述热塑性树脂(作为单一组分或树脂的混合物)的相对粘度至少是2.0。可用于任何实施方案的热塑性树脂可以是共聚物或均聚物。
[0015]本文还公开了的和本发明任何实施方案中有用的弹性体可以是卤化丁基橡胶或异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的聚合物。异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯衍生的单元的聚合物可以被卤化。在任何实施方案中，当弹性体是异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯的聚合物时，所述聚合物包含7-12wt%的烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯。在任何实施方案中，所述弹性体可以含有1.0-1.5mOl%的卤素；所述卤素可以是溴或氯。
[0016]本文还公开的和本发明任何实施方案中有用的合金是富含弹性体的配混物，其中所述弹性体按55-90wt %的量存在于所述合金中。对于此种富含弹性体的配混物，接枝到热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物的存在有效地增加了存在于合金中的热塑性材料的量并能够实现所述合金中占主体的化合物，即弹性体达到相转化，藉此所述弹性体以离散相存在于热塑性树脂的连续相内。
[0017]附图简述
[0018]现将举例并参照附图描述本发明，附图中:
[0019]图1是显示聚酰胺和AFO的二元共混物的粘度对剪切的图解，和
[0020]图2是显示所公开的配混物在240°C的高温下弹性MDR扭矩对固化时间的图解。
[0021]发明详述
[0022]本发明涉及热塑性弹性体组合物，所述组合物中存在的弹性体作为热塑性树脂基体中的离散结构域，其中为了达到所需形态，酸酐例如聚异丁烯琥珀酸酐和至少一种中粘度热塑性树脂，优选聚酰胺的组合存在于所述组合物中。添加剂在组合物中的这种组合能够实现含磺酰胺的增塑剂在热塑性弹性体中的消除；即，所述组合物基本上不含磺酰胺，其中‘基本上不含’定义为少于IOOwt ppm的磺酰胺。特别地，虽然从组合物中消除BBSAJM是仍然达到所需形态。此外，为了达到关键表现性能；即不渗透性和低温疲劳的最佳平衡，我们发现优选使用衍生自限定量的苯乙烯组分和非必要的地具有限定卤素含量的弹性体。
[0023]现在描述本发明的各个特定的实施方案、变型和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
[0024]定义
[0025]适用于当前描述的发明的定义如下所述。
[0026]聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，非必要的有其它单体的聚合物。当聚合物称为包含单体时，所述单体按单体的聚合形式或单体的衍生物(即，单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语“包含该(相应的)单体”等作为简写使用。同样地，当催化剂组分描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
[0027]弹性体是指符合ASTM D1566定义:〃能够从大的变形恢复并且可以，或已经改性到下述状态的材料:如果硫化，它基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂"的任何聚合物或聚合物组合物。弹性体通常也称为橡胶；术语弹性体在本文中可以与术语橡胶互换使用。
[0028]术语〃phr〃是份/100份橡胶或〃份〃，并且是本领域常用的量度，其中组合物的各组分相对于全部弹性体组分的总量来度量。无论在给定配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总Phr或份数通常定义为lOOphr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。这样的话，人们可以基于相同的橡胶的相对比例容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料加载量等的含量而不必在调节仅一种或多种组分的含量后重新计算每一组分的百分比。
[0029]异烯烃是指任何具有至少一个下述碳的烯烃单体:即该碳在其上具有两个取代基。多烯烃指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
[0030]基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol %得自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。
[0031]弹性体
[0032]本发明有用的弹性体组合物包括衍生自单体的混合物的弹性体，所述混合物至少具有(I) C4-C7异烯烃单体组分与(2)多烯烃单体组分。所述异烯烃在任何实施方案中占总单体的70-99.5wt% (重量)，或在任何实施方案中，占85-99.5wt%。所述多烯烃衍生的组分在任何实施方案中按30-大约0.5wt%，或在任何实施方案中，按15-0.5wt%，或在任何实施方案中，按8-0.5wt %的量存在。
[0033] 异烯烃是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2_ 甲基 _1_ 丁烯、3_ 甲基 _1_ 丁烯、2_ 甲基_2_ 丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚合或共聚合。
[0034]可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol %得自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述基于异丁烯的共聚物可以被卤化或可以不被卤化。
[0035]在本发明的任何实施方案中，弹性体可以是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在这里不受弹性体的制备方法限制。本发明的丁基橡胶聚合物是通过使异丁烯与0.5-8?1:%异戍二烯,或使异丁烯与0.5wt% -5.0wt%异戍二烯反应获得的-该聚合物的其余重量百分率源自于异丁烯。
[0036]本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。异烯烃可以选自任何上面列出的C4-C7异烯烃单体，并优选是异单烯烃，在任何实施方案中可以是异丁烯。烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，含至少80wt%，更或者至少90wt%的对位异构体。所述无规共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有至少一个或多个存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或一些其它的官能团。在任何实施方案中，聚合物可以是C4-C6C1-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。所述烷基苯乙烯共聚单体可以是对甲基苯乙烯，含至少80wt%，或者至少9(^丨％的对位异构体。无规共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。任何实施方案的示例性材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物:
[0037]
【权利要求】
1.动态硫化合金，包含: a)至少一种含异丁烯的弹性体； b)至少一种热塑性树脂；和 c)接枝到所述热塑性树脂上的酸酐官能化低聚物， 其中磺酰胺基本上不存在于所述合金中，和所述弹性体作为少量硫化或部分硫化颗粒的分散相存在 于所述热塑性树脂的连续相中。
2.权利要求1的合金，其中所述低聚物选自烷基、芳基和烯基低聚物。
3.权利要求1或2的合金，其中所述低聚物具有500-2500的分子量。
4.权利要求1-3中任一项的合金，其中所述酸酐官能团是琥珀酸酐或马来酸酐。
5.权利要求1-4中任一项的合金，其中所述酸酐官能化低聚物是聚-正烷基琥珀酸酐或聚-异烷基琥珀酸酐。
6.权利要求1-5中任一项的合金，其中所述官能化低聚物选自聚-异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚-己烯基琥珀酸酐和聚-十二碳烯基琥珀酸酐。
7.权利要求1-6中任一项的合金,其中所述合金包含2-30phr的所述酸酐官能化低聚物，基于所述合金中的含异丁烯的弹性体的量。
8.权利要求1-7中任一项的合金，其中所述至少一种热塑性树脂具有不大于3.9的相对粘度。
9.权利要求1-8中任一项的合金，其中所述至少一种热塑性树脂是至少两种热塑性树脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相对粘度。
10.权利要求9的合金，其中所述热塑性树脂混合物是热塑性树脂共聚物和热塑性树脂均聚物的混合物。
11.权利要求10的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有比所述热塑性树脂共聚物的相对粘度更小的相对粘度。
12.权利要求10或11的合金，其中所述热塑性树脂均聚物具有3.3-2.0的相对粘度值。
13.权利要求1-12中任一项的合金，其中所述弹性体是卤化丁基橡胶或是异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的共聚物。
14.权利要求1-13中任一项的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，并是非必要的卤化的。
15.权利要求1-14中任一项的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯基醇和它们的混合物。
16.权利要求1-14中任一项的合金，其中所述热塑性树脂衍生自至少一种胺。
17.权利要求1-15中任一项的合金，其中所述弹性体按55-90wt%的量存在于所述合金中。
18.权利要求1-15中任一项的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的卤化聚合物，其中所述聚合物包含7-12wt%的所述对甲基苯乙烯衍生的单元。
19.权利要求1-18中任一项的合金，其中所述弹性体包含1.0-1.5mol%的卤素。
20.权利要求17的合金,其中所述合金包含8-12phr的所述酸酐官能化低聚物。
21.权利要求17的 合金,其中所述合金包含2-6phr的至少一种固化剂。
【文档编号】C08L23/22GK103998511SQ201280062510
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】R·德阳, M·D·埃吕尔, D·库莫 申请人:埃克森美孚化学专利公司