缩合-固化硅氧烷体系中的光活化贵金属催化剂的制作方法
【专利摘要】本公开描述了与缩合-固化硅氧烷体系结合的光活化贵金属催化剂。本公开描述了可固化组合物，所述可固化组合物包含羟基官能化聚有机硅氧烷、氢化物官能化硅烷以及催化剂，所述催化剂包含与光化辐射可位移的配体络合的贵金属。本公开还公开了固化此类组合物的方法以及所得的固化的组合物。
【专利说明】缩合-固化硅氧烷体系中的光活化贵金属催化剂
【技术领域】
[0001]本公开涉及光活化贵金属催化剂。更具体地，描述了与缩合-固化硅氧烷体系结合的光活化贵金属催化剂。
【发明内容】
[0002]简而言之，在一个方面，本公开提供了可固化组合物，其包含羟基官能化聚有机硅氧烷、氢化物官能化硅烷以及催化剂，所述氢化物官能化硅烷包含至少两个硅键合氢原子，所述催化剂包含与光化辐射可位移配体络合的贵金属。在一些实施例中，所述配体包含β-二酮酸盐(β-diketonate)、η-环戍二烯基(η-cyclopentadienyl)以及 σ -芳基(σ -aryl)中的至少一种。
[0003]在一些实施例中，所述配体是二酮酸盐。在一些实施例中，所述二酮酸盐选自2，4-戊二酮酸盐、2，4-己二酮酸盐、2，4-庚二酮酸盐、3，5-庚二酮酸盐、1-苯基-1，3-庚二酮酸盐和1，3- 二苯基-1，3-丙二酮酸盐。在一些实施例中，所述催化剂是Μ-2, 4-戍二酮酸盐，其中M是贵金属，诸如钼或钮。
[0004]在一些实施例中，所述催化剂是(η-环戊二烯基)三(σ-脂族)-M络合物，其中M是贵金属。在一些实施例中，所述(Π-环戊二烯基)三(σ-脂族)-M络合物具有下式CpM-(Rl)3;其中Cp代表η键合到所述贵金属的环戊二烯基基团，并且每个Rl基团独立地是具有一至十八个σ键合到所述贵金属的碳原子的饱和脂族基团。在一些实施例中，所述催化剂具有下式COD-M-(Aryl)2 ;其中COD是环辛二烯基，M是贵金属，Aryl代表芳基。在一些实施例中，所述芳基是由烷基、烷氧基和卤素中的一种或多种取代的苯基。在一些实施例中，所述烷基或烷氧基中的至少一种是全氟化的。
[0005]在一些实施例中，所述可固化组合物包含基于所述羟基官能化聚有机硅氧烷和氢化物官能化硅烷总重量计5至200ppm(如10-50ppm)的贵金属。
[0006]在另一方面，本公开提供了制备固化的组合物的方法，所述方法包括将本公开的可固化组合物暴露于光化辐射，以及用氢化物官能化硅烷缩合-固化所述羟基官能化聚有机硅氧烷以形成所述固化的组合物。在一些实施例中，所述光化辐射具有包括端值在内的200至800nm的波长，如包括端值在内的200至400nm。
[0007]在另一个方面，本公开提供了制备固化本公开的组合物的材料。在一些实施例中，所述固化的组合物是隔离材料。在一些实施例中，所述固化的组合物是室温硫化橡胶。
[0008]本公开的上述
【发明内容】
并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据说明书和权利要求将显而易见。
【具体实施方式】
[0009] 可固化硅氧烷材料可用于各种应用。例如，一些可固化硅氧烷体系可以用于制备隔离材料，如用于包括(如)压敏粘合剂在内的粘合剂的隔离涂层。其他可用的可固化硅氧烷体系包括室温可硫化(“RTV”)材料。硅氧烷体系已使用各种方法来制备，包括加成固化和缩合-固化化学反应。
[0010]加成固化是指一种体系，其中固化是通过在31键上加入S1-H即硅氢化反应来实现。加成固化体系的一个优点是贵金属催化剂(如，钼催化剂)格外地有效，如，即便用低ppm的钼，硅氢加成反应可以在不产生副产品物的情况下快速地进行。热固化和辐射固化贵金属催化剂均可以用于加成固化(即，硅氢化反应)硅氧烷体系。
[0011]缩合-固化是指一种体系，其中固化是通过致使S1-O-Si键形成的S1-OH和S1-H基团与氢气的反应来实现。示例性缩合-固化硅氧烷体系包括包含一种或多种羟基官能化聚有机硅氧烷和一种或多种氢化物官能化硅烷的那些。通常，缩合-固化硅氧烷体系用锡催化剂来进行固化。尽管缩合-固化体系提供了一些优点，但人们期望避免使用锡。另外，一些缩合-固化体系，包括如RTV体系依靠水(如湿气)的存在来进行固化。此类体系本质上缺少稳定，期望在储存寿命和固化稠度上有所改进。
[0012]意外地，本发明人发现光活化贵金属催化剂-先前认为仅适于加成固化(硅氢化反应)体系-可有效用于缩合-固化硅氧烷体系。因此，在一些实施例中，可以在不使用锡的情况下制备缩合-固化硅氧烷体系。
[0013]一般而言，本公开的组合物包含缩合-固化硅氧烷体系以及催化剂，所述催化剂包含与光化辐射可位移配体络合的贵金属。在一些实施例中，所述硅氧烷体系包含羟基官能化聚有机硅氧烷和氢化物官能化硅烷。一般而言，氢化物官能化硅烷包含至少两个(在一些实施例中，至少三个或更多)硅键合的氢原子。
[0014]一般而言，任何已知的适于在缩合-固化体系中使用的羟基官能化聚有机硅氧烷可以用于本公开的组合物，此类材料为人们所熟知且易于获得。示例性聚有机硅氧烷包括聚(二烷基硅氧烷)(如，聚(二甲基硅氧烷))、聚(二芳基硅氧烷)(如，聚(二苯基硅氧烧))、聚(烷基芳基硅氧烷)(如，聚(甲基苯基硅氧烷))以及聚(二烷基二芳基硅氧烷)(如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))。可以使用直链和支化的聚有机硅氧烷两者。在一些实施例中，有机基团的一者或多者可以被卤化，如，被氟化。
[0015]示例性的羟基官能化聚有机硅氧烷包括硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其包括，如，购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest, Inc., Morrisville, Pennsylvania)的那些，包括以商品名 DMS-S12、-S14、-S15、-S21、-S27、-S31、-S32、-S33、-S35、-S42、-S45和-S51市售的那些；以及可购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporat1n, Midland, Michigan)的那些，包括以商品 XIAMETER OHX 聚合物以及 3-0084聚合物、3-0113聚合物、3-0133聚合物、3-0134聚合物、3-0135聚合物、3-0213聚合物和3-3602聚合物市售的那些。
[0016]在一些实施例中，所述组合物可包含烷氧基官能化聚二有机硅氧烷，其在如暴露于水时被原位转变为羟基官能化聚有机硅氧烷。示例性烷氧基官能化聚二有机硅氧烷包括购自盖勒斯特公司(Gelest, Inc)的DMS-XE乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷以及DMS-XMll甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0017]一般而言，任何已知的适于在缩合-固化体系中使用的氢化物官能化硅烷可以用于本公开的组合物，并且此类物质为人们所熟知且易于获得。示例性的氢化物硅烷包括购自道康宁公司(Dow Corning Corporat1n)的那些，包括以商品名SYL-0FF (如，SYL-0FF7016、7028、7048、7137、7138、7367、7678、7689 以及 SL-serie 系列交联剂)市售的那些；以及盖勒斯特公司(Gelest，Inc)市售的那些。
[0018]正如本领域的普通技术人员所知，可以选择一种或多种羟基官能化聚有机硅氧烷与一种或多种氢化物官能化硅烷的相对量以获得多种有用的组合物。影响此类选择的因素包括所选择的特定的一种或多种聚有机硅氧烷和一种或多种硅烷、一种或多种硅烷与一种或多种聚有机硅氧烷相对的官能度、所需的交联和/或链延伸的程度以及所需的最终特性(包括如释放力、机械性能、固化条件、可提取物百分率，等等)。一般而言，选择相对量使得羟基官能团的摩尔当量与氢基官能团的摩尔当量的比率在0.01和10之间，包括端值在内，如，在0.04和2之间，包括端值在内。
[0019]一般而言，可用于本公开的各种实施例的催化剂包括与光化辐射可位移的配体络合的贵金属。已知此类催化剂用于催化致使加成固化硅氧烷体系固化的硅氢化反应。然而，本发明人意外地发现类似的催化剂可有效用于催化S1-OH和S1-H基团的反应以固化缩合-固化体系。
[0020]如本文所用，“贵金属”是指位于元素周期表的d区的钼系元素，更具体地说，位于族8、9和10,周期5和6的六个元素。所述六种贵金属是钌(Ru)、错(Rh)、钮(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和钼(Pt)。在一些实施例中，族10贵金属，即，钯和钼是优选的。
[0021]如本文所用，“辐射可位移的配体”是指当与所述贵金属结合时抑制其催化缩合反应的能力，但在暴露于光化辐射时被取代或修饰使得所述贵金属变得能够催化反应的部分。如本文所用， “光化辐射”表示光化学活性的辐射和粒子束，包括但不限于加速粒子，例如，电子束；以及电磁辐射，例如，微波、红外线辐射、可见光、紫外光、X射线和伽马射线。在一些实施例中，可以使用具有包括端值在内的200和800nm之间的波长的光化辐射；如，具有包括端值在内的200和400nm之间的波长的光化辐射。
[0022]适于在本公开的各种实施例中使用的辐射可位移的配体包括包含β - 二酮酸盐、η-环戊二烯基和σ -芳基中的至少一种的配体。
[0023]适于固化根据本发明的聚硅氧烷组合物的光催化剂包括可有效用于引发或促进硅氢化固化反应的催化剂。此类催化剂在本文被称为惰性或贵金属光催化剂或硅氢化光催化剂。这类的物质包括如美国专利号4，510，094所描述的(η-环戊二烯基)三烷基钼络合物、类似于美国专利号4，530，879中的那些的(Π-二烯)(σ-芳基)钼络合物以及钯(II)和钼(II)的β_ 二酮络合物，诸如乙酰基丙酮酸钼(美国专利号5，145，886)。优选的贵金属硅氢化反应光催化剂包括双乙酰基丙酮酸钼(II) [Pt (AcAc) 2]和(η-环戊二烯基)三甲基钼[Pt CpMe3]。当以约5ppm至约10ppm之间的浓度包含在可光致固化的聚硅氧烷组合物中时，这些硅氢化反应光催化剂在几秒内显著地固化施用到聚碳酸盐平板的密封剂。
[0024]在一些实施例中，所述配体包括二酮酸盐。在一些实施例中，所述二酮酸盐选自2，4-戊二酮酸盐、2，4-己二酮酸盐、2，4-庚二酮酸盐、3，5-庚二酮酸盐、1-苯基-1，3-庚二酮酸盐、1，3- 二苯基-1，3-丙二酮酸盐等。例如，在一些实施例中，所述二酮酸盐是2，4-戊二酮酸盐，如，所述催化剂可为Μ-2，4-戊二酮酸盐，其中M是钼或钯。
[0025]在一些实施例中，所述配体包含环戊二烯基。例如，在一些实施例中，所述催化剂是(η-环戊二烯基)三(σ-脂族)-M络合物，其中M是贵金属。在一些实施例中，所述(n -环戊二烯基)三(。_脂族)-M络合物具有下式CpM- (R1) 3 ;其中Cp代表η键合到所述贵金属的环戊二烯基基团，并且每个R1基团独立地是具有一至十八个σ键合到所述贵金属的碳原子的饱和脂族基团。在一些实施例中，所述环戊二烯基基团在Cl至C4被烃取代。在一些实施例中，所述催化剂是三烷基(环戊二烯基)_贵金属络合物。在一些实施例中，所述贵金属是钼或钯，如，三甲基(甲基环戊二烯基)钼。
[0026]在一些实施例中，所述配体包含环辛二烯基。在一些实施例中，所述催化剂具有下式COD-M-(Aryl)2 ;其中COD是环辛二烯基，M是贵金属，Aryl代表芳基。在一些实施例中，M是钼或钯。在一些实施例中，所述芳基基团是由烷基、烷氧基和卤素中的一种或多种取代的苯基。在一些实施例中，所述烷基或烷氧基中的至少一种是全氟化的。
[0027]—般而言，基于所述羟基官能化聚有机硅氧烷和氢化物官能化硅烷的总重量计，通常根据所需贵金属的量来选择催化剂的量。所选择的量可根据如呈现体系的特定聚有机硅氧烷和硅烷、光化辐射的可用源如电子束、UV光等而变化。一般而言，呈现的催化剂的量将为基于所述羟基官能化聚有机硅氧烷和氢化物官能化硅烷的总重量计至少lppm，如至少5ppm，或甚至至少1ppm的贵金属。在一些实施例中，所述组合物包含基于所述羟基官能化聚有机硅氧烷和氢化物官能化硅烷总重量计5至200ppm,如5至lOOppm、10至10ppm或甚至10至50ppm的贵金属。
[0028]实例。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company, St.Louis.MO)的化学品供应商。
[0029]“硅氧烷-A”是二甲苯中的94%的一种或多种反应性羟基甲硅烷基-官能化硅氧烷聚合物(据说包含羟基-封端的聚二甲基硅氧烷)和6%的氢甲硅烷基-官能化聚硅氧烷交联剂(据说包含聚(甲基 )(氢)硅氧烷)的共混物的30重量％的固体分散体(一种优质剥离涂层组合物，可以商品名SYL-0FF292购自密西根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporat1n, Midland, MI))。
[0030]“XLINK-1”是100%的固体硅烷交联剂(据说包含以商品名SYL-0FF 7048购自密西根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporat1n, Midland, MI)的甲基氢环娃氧烧)。
[0031]“硅氧烷-B”是以商品名DOW CORNING 3-0134 POLYMER 50000CST购自道康宁公司(Dow Corning Corporat1n)的硅烷醇封端的有机硅氧烷。
[0032]“硅氧烷-C”是以商品名DOW CORNING 3-0135 POLYMER购自道康宁公司的硅烷醇封端的聚有机硅氧烷。
[0033]“硅氧烷-D”是以商品名DMS-S21购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest, Inc., Morrisville, PA)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
[0034]“硅氧烷-E”是以商品名“DMS-S27”购自盖勒斯特公司(Gelest，Inc.)的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
[0035]“Q_树脂”是以商品名SQT-221购自盖勒斯特公司(Gelest, Inc.)的硅烷醇-二甲基硅烷基修饰的Q-树脂。
[0036]“二氧化硅-A”是以商品名“AER0SILR R805”购自新泽西州皮斯卡塔韦的赢创德固赛公司(Evonik-Degussa Corp., Piscataway, NJ)的烘制疏水性二氧化娃纳米颗粒粉末。
[0037]“Pt-Cat-A”是购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company, St.Louis.Missouri)的钼双(乙酸丙酮)(或者也称为2，4-戊二酮酸钼(II)或双(戊烷-2，4- 二酮-0，O)钼)。“Pt-Cat-B”是购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa-Aesar, Ward Hill, Massachusetts)的三甲基(甲基环戍二烯基)钼。“Pd-Cat”是购自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich ChemicalCompany)的钮双(乙酰丙酮)。所述催化剂使用前保存于黑暗中。
[0038]涂层重量程序。涂层重量是通过打孔涂布和未涂布基底的约2.54cm的直径样品，并使用EDXRF分光光度计(以商品名OXFORD LAB X3000购自伊利诺伊州艾尔克格罗夫村的牛津仪器公司(Oxford Instruments, Elk Grove Village, IL))比较重量差来确定的。
[0039]可提取物程序。在固化的薄膜制剂上测量未反应的硅氧烷可提取物以探知硅氧烷交联的程度。2.54cm直径的涂层基底的涂层重量根据涂层重量程序来确定。涂层基底样品随后被浸入甲基异丁基酮(MIBK)并摇动5分钟，移除并进行干燥。硅氧烷涂层重量根据涂层重量程序再次测量。硅氧烷可提取物(即，硅氧烷交联的程度)归因于以百分比表示的在MIBK中处理前后的硅氧烷涂层重量之间的差值。
[0040]NMR程序。在堆积固化硅氧烷制剂(即，RTV制剂)上进行29Si NMR分析以测量交联的程度并验证所述固化产品的化学种类。为了分析所述固化产品(即，固体)的29Si NMR光谱，将所述固化产品装入4mm的转子。使用装配有Varian 4mm HXY MAS探针的Varian NMRS 400MHz NMR光谱仪(购自加利福利亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies, Santa Clara, CA))以8kHz的MAS在25°C下采集光谱。单个脉冲激发使用
2.5微秒(us)脉冲宽度、60秒循环延迟、500ms的采集率和25kHz的IH去耦率。
[0041]实例I至6举例说明了缩合-固化、硅氧烷RTVs并通过将硅烷醇官能化有机硅氧烷、氢化物官能化硅烷交联剂以及催化剂与任选的添加剂混合来制备，如表1所列。样品通过将少量的所述混合物施涂到玻璃基底(约15cmX4.5cm，硼硅酸盐玻璃显微镜载玻片)并将其暴露于定位在样品上方2.0cm的由带有两个UV灯泡的UV灯(强度峰值在254nm，UV灯长度:约46cm，15瓦特，以商品名“PHILIPS TUV G15T8 GERMICIDAL UV BULB”购自荷兰的飞利浦电子器件公司(Philips Electronics N.V.，Netherlands))发出的紫外线福照来进行固化。在40-45秒的潜伏期后开始快速反应，快速产生氢气致使制剂在10分钟内硬化。固化反应的发生率和完成率使用NMR程序来进行确认。
[0042]表1样品纟目成。
[0043]
【权利要求】
1.一种可固化组合物，包含: (a)羟基官能化聚有机硅氧烷； (b)氢化物官能化硅烷，其包含至少两个硅键合的氢原子；以及 (c)催化剂，其包含与光化辐射可位移配体络合的贵金属。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述贵金属是钼或钯。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中在暴露于具有包括端值在内的200至SOOnm波长的光化辐射时所述配体是可位移的。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中在暴露于具有包括端值在内的200至400nm波长的光化辐射时所述配体是可位移的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述配体包含二酮酸盐、η-环戊二烯基和σ-芳基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述配体包含β-二酮酸盐。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述二酮酸盐选自2，4-戊二酮酸盐、2，4-己二酮酸盐、2，4-庚二酮酸盐、3，5-庚二酮酸盐、1-苯基-1，3-庚二酮酸盐、和1，3-二苯基-1，3-丙二酮 酸盐。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述二酮酸盐为2，4-戊二酮酸盐。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述催化剂为Μ-2，4-戊二酮酸盐，其中M是钼或钮。
10.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述配体包含环戊二烯基。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述催化剂为(η-环戊二烯基)三(σ -脂族)-M络合物，其中M是贵金属。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述(Π-环戊二烯基)三(σ_脂族)-M络合物具有下式
CpM-(R1)3 ; 其中Cp代表η键合到所述贵金属的环戊二烯基基团，并且每个R1基团独立地为具有一至十八个σ键合到所述贵金属的碳原子的饱和脂族基团。
13.根据权利要求11或12所述的可固化组合物，其中所述环戊二烯基基团在Cl至C4处被烃基取代。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述催化剂为三甲基(环戊二烯基)_贵金属络合物，其中所述贵金属为钼或钯。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述催化剂选自三甲基(甲基环戊二烯基)钼和二甲基(环戍二烯基)钼。
16.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述配体包含环辛二烯基。
17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述催化剂具有下式
COD-M- (Aryl)2 ； 其中COD是环辛二烯基，M是贵金属，并且Ary代表芳基。
18.根据权利要求17所述的可固化组合物，其中M为钼或钯。
19.根据权利要求17或18所述的可固化组合物，其中所述芳基是由烷基、烷氧基和卤素中的一种或多种取代的苯基。
20.根据权利要求19所述的可固化组合物，其中所述烷基或烷氧基中的至少一种是全氟化的。
21.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物包含基于所述羟基官能化聚有机硅氧烷和所述氢化物官能化硅烷的总重量计5至200ppm的所述贵金属。
22.—种制备固化的组合物的方法，所述方法包括使前述权利要求中任一项所述的可固化组合物暴露于光化辐射，以及用所述氢化物官能化硅烷缩合-固化所述羟基官能化聚有机硅氧烷以形成所述固化的组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中使所述可固化组合物暴露于光化辐射包括将所述可固化组合物暴露于具有包括端值在内的200至800nm波长的光化辐射。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述光化辐射具有包括端值在内的200至400nm的波长。
25.一种由权利要求22至24中任一项所述的方法制备的固化的组合物。
26.根据权利要求25所述的固化的组合物，其中所述固化的组合物是隔离材料。
27.根据权利要求 25所述的固化的组合物，其中所述固化的组合物是室温硫化橡胶。
【文档编号】C08L83/04GK104136544SQ201280062370
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】J·S·拉托雷, M·A·阿佩亚宁, L·D·博德曼 申请人:3M创新有限公司