显色丙烯酸酯树脂及其方法

显色丙烯酸酯树脂及其方法
【专利摘要】本文描述一种丙烯酸酯组合物，所述组合物包含：第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一染料，具有第一颜色；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料，具有第二颜色。
【专利说明】显色丙烯酸酯树脂及其方法
【技术领域】
[0001]本发明描述了一种在至少丙烯酸酯树脂系统的固化剂中的染料。在另一个实施例中，描述了一种两组分丙烯酸酯树脂，所述两组分丙烯酸酯树脂包含:第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一染料；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯组合物和第二染料。
【背景技术】
[0002]丙烯酸酯粘合剂能够作为两部分(或两组分)系统来制备和/或销售，所述系统包含粘合剂部分(可固化的丙烯酸酯树脂)和活化剂部分(固化剂)。能够以多种比率来配制可固化丙烯酸酯树脂和固化剂的比率。所述两部分可固化的丙烯酸酯树脂和固化剂独立地保存在单独的容器中，然后由末端用户按正确的比率混合；或者可以将它们保存在双料筒系统中，所述系统分配适量的可固化的丙烯酸酯树脂和固化剂。可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂经过混合而接触，并且固化剂与可固化的丙烯酸酯树脂反应，从而固化。
[0003]由于可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂的颜色和粘度通常类似，故可能很难检测混合的完全性。此外，混合后，可以对丙烯酸酯树脂系统进行处理(例如，浇注和加工)，直到发生胶凝。因此，知道丙烯酸酯树脂系统何时已经充分固化也很有用。为了获得丙烯酸酯系统的最大性能特征，使用合适比率的可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂，以及充分混合并固化可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂也很重要。
[0004]传统上，将单种染料添加到粘合剂中来指示完全混合和/或固化。例如，美国专利N0.3，773，706 (Dunn)描述了将酚藏花红染料添加到可固化的丙烯酸酯系统中来指示固化。英国专利N0.927，541描述了将三苯甲烷或蒽醌染料添加到可固化的丙烯酸酯树脂中，根据颜色的均匀性来指示完全混合，而胶凝时，颜色会再次改变。美国专利N0.4, 160，064 (Hodiff等人)描述了将着色剂添加到可固化的丙烯酸酯树脂中以赋予潜在地瞬变的颜色，从而有助于确定完全混合，在混合物固化时，其将变为基本上无色。

【发明内容】

[0005]希望提供一种两组分丙烯酸酯树脂系统，该系统为用户指示所述丙烯酸酯树脂系统的组分何时发生多次独立改变。在一些实施例中，希望知道使用的是正确混合比率的可固化的丙烯酸酯树脂与基于胺的固化剂。
[0006]在一个方面，描述一种丙烯酸酯组合物，所述组合物包含:第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一染料，具有第一颜色；以及第二组分，所述第二组分包含可固化丙烯酸酯和第二染料，具有第二颜色。
[0007]在另一方面，描述一种指示两组分丙烯酸酯组合物的混合和固化的方法，所述方法包括:将包含基于胺的固化剂和第一染料并且具有第一颜色的第一组分与包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料 并且具有第二颜色的第二组分混合以形成第三颜色，以及使所得混合物固化以形成第四颜色，其中所述第一颜色、第二颜色、第三颜色与第四颜色各自的颜色在视觉上不同。
[0008]在另一方面，描述一种指示两组分丙烯酸酯组合物的正确混合比率的方法，所述方法包括:提供包含基于胺的固化剂和第一染料并且具有第一颜色的第一组分与包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料并且具有第二颜色的第二组分；将第一确定量的第一组分与第二确定量的第二组分混合以形成第三颜色，其中所述第三颜色指示所使用的第一确定量和第二确定量。
[0009]上述
【发明内容】
并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“【具体实施方式】”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
【具体实施方式】
[0010]如本文所用，术语:
[0011]“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；
[0012]“和/或”用于表示一个或两个所述情况都可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B);
[0013]“丙烯酸酯”用于涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者；并且
[0014]“相应的另一组分”是指所述两组分丙烯酸酯系统的另一组分，例如，如果论述涉及包含丙烯酸酯固化 剂的第一组分，那么“相应的另一组分”是包含可固化的丙烯酸酯树脂的第二组分，并且反之亦然。
[0015]另外,本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，I至10包括 1.4,1.9,2.33,5.75,9.98 等)。
[0016]另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少3个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
[0017]本公开涉及一种两组分丙烯酸酯树脂系统，所述丙烯酸酯树脂系统包含显色染料，所述显色染料可以充当用户的视觉指示剂。例如，这一视觉指示剂可以区别第一组分与第二组分，或区别固化的组合物与第二组分。视觉指示剂也可以用于向用户指示产品中何时发生改变。例如，可以使这些改变与丙烯酸酯固化剂的活力相关(即，确定胺的活性是否仍足以固化丙烯酸酯树脂)或监测丙烯酸酯树脂系统的固化进程，从而识别丙烯酸酯树脂系统何时已经胶凝。在一个实施例中，视觉指示剂可用于指示可固化的丙烯酸酯树脂与丙烯酸酯固化剂的正确混合比率。
[0018]储存期限指示组合物
[0019]在一个实施例中，本公开涉及一种储存期限指示组合物，所述组合物包含丙烯酸酯固化剂和染料。传统上，在使用基于胺的固化剂的丙烯酸酯树脂系统中，丙烯酸酯固化剂是澄清并且无色的，或是不透明并且无色的，或是它们的变型形式。由于所述固化剂是基于胺的，并且取决于胺的分子量，所以这些胺在暴露于空气中的二氧化碳和/或水时可能有降解的倾向，而产生发白的外观。这一发白的外观可在视觉上观察为结皮或存在结晶固体。如果得到的降解产物可溶于老化材料中，那么可能很难见到发白现象。因此，采用在老化时会改变颜色的丙烯酸酯固化剂是有利的。颜色的改变可以向用户指示这一丙烯酸酯固化剂可能不再有效或有活力进行固化。因此，本公开提供一种储存期限指示丙烯酸酯固化剂的组合物，所述组合物包含基于胺的丙烯酸酯固化剂和染料。
[0020]尽管不希望受理论限制，但据信当丙烯酸酯固化剂中的伯胺暴露于二氧化碳时，它们会降解形成氨基甲酸铵，其可以改变丙烯酸酯固化剂的PH值。因此，可用于储存期限指示组合物的染料包括(i)颜色转变范围与丙烯酸酯固化剂在降解时的PH值改变相重叠的那些染料；或(ii)与丙烯酸酯固化剂中的伯胺可逆地反应的那些染料。
[0021]pH值指示染料(在本文中又称为加酸显色染料)是质子化形式具有不同颜色的酸或碱。由于当丙烯酸酯固化剂降解时PH值发生改变，一般其酸性变得更强，故选择染料使得其具有在此相同PH值周围的颜色转变范围。由于这些染料具有酸性或碱性，故取决于系统的PH值，可能观察到超过一种染料形式(例如，酸、共轭酸、碱、共轭碱)。如通过汉德森-哈斯贝奇方程式(Henderson-Hasselbach equation)可知,pH = pKa+log(共轭碱浓度/酸浓度)，当酸与共轭碱的比率相等时，pH = pKa。因此,可以由染料的pKa推算出其pH值转变范围的估算值。染料的变色范围(例如，由PKa估算)越接近降解的丙烯酸酯固化剂的PH值改变，对于储存期限的指示将越准确。
[0022]在涉及pH值指示染料的实施例中,将选择一种染料，这一染料的显色范围在丙烯酸酯固化剂PH值的改变范围内(例如，当老化时在丙烯酸酯固化剂pH值的至少0.5个pH值单位、1个pH值单位或甚至2个pH值单位内)。例如，如果丙烯酸酯固化剂在暴露于空气时具有介于10至12之间的pH值，那么丙烯酸酯固化剂中的伯胺与二氧化碳反应形成氨基甲酸铵，其发生酸化并且将降解的组合物的PH值变为约8-10。因此，将选择一种加酸显色染料，当在水性溶液中测定时这种染料具有介于pH值7至9之间的颜色转变(即，改变颜色)范围。如果丙烯酸酯固化剂的PH值呈现不同程度的碱性，那么取决于所选择的胺以及固化剂的组成，选择加酸 显色染料使得所述染料的指示范围在如上文所述的恰当PH值范围内。可用的加酸显色染料包括，例如:甲酚红、百里酚蓝和铬黑T (Erichrome Black T)。
[0023]在涉及与固化剂中的胺相互作用的染料的实施例中，能够选择染料使得这种染料与伯胺可逆地反应。在一个实施例中，与伯胺可逆地反应的染料的选择是通过以下方式进行的:将染料添加到包含伯胺的测试样品中并注意颜色。通常，观察到的颜色不是这种染料的传统已知颜色，并且在一个实施例中，染料是无色的。然后，将二氧化碳添加到样品中，并注意产生的颜色。如果初始测试样品的颜色与最终测试样品的颜色不同，那么就认为这种染料与伯胺可逆地反应。与伯胺可逆地反应的染料可以包括，例如，阳离子型三芳基甲烷化合物，如专利蓝V (Patent Blue V)。
[0024]在一个实施例中，可以将染料的组合添加到丙烯酸酯固化剂中以指示储存期限。
[0025]四色夺色鉬合物
[0026]在另一个实施例中，本公开涉及一种“会说话的”丙烯酸酯系统，其中用户可以根据观察组合物的颜色来辨别他们看到哪种组合物。例如，用户应当优选能够把丙烯酸酯固化剂、可固化的丙烯酸酯树脂、初始混合的组分与经固化的混合物彼此区分开。在此实施例中，两组分丙烯酸酯固化系统包含:第一组分，所述第一组分包含丙烯酸酯固化剂和第一染料；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料。
[0027]在本公开中，包含可固化的丙烯酸酯树脂的组分优选具有不同于包含丙烯酸酯固化剂的组分的颜色。在混合这两种组分时，形成第三颜色。此第三颜色可以是加和性的(例如，黄色与蓝色混合得到绿色)，或可以不是相加的(例如，黄色与蓝色得到红色)。在使混合物固化时，形成第四颜色。有利的是，将不同染料添加到丙烯酸酯树脂的两种组分中使得用户能凭目视鉴别为哪种组合物(例如，鉴别固化剂与可固化的丙烯酸酯树脂与可固化的混合物和经固化的丙烯酸酯树脂)和/或固化反应的程度(例如，鉴别可固化的丙烯酸酯树脂何时充分胶凝和/或固化)。
[0028]虽然不想受到理论的限制，但据信存在至少三种不同的染料组合选择可用于获得四种不同的颜色。
[0029]在一个实施例中，两组分可固化的丙烯酸酯树脂系统在至少一种组分，即第一组分(即，固化剂)或第二组分(即，可固化的丙烯酸酯树脂)中包含阳离子型三芳基甲烷化合物。在此实施例中，阳离子型三芳基甲烷化合物可与伯胺可逆地反应。相对应的另一组分中的染料不受特别限制。例如，相对应的另一组分中的染料也可以是阳离子型三芳基甲烷染料，但其将具有不同的化学结构。又如，可以将非阳离子型三芳基甲烷染料添加到另一组分中，并且其显色范围不受特别限制。例如，一种组分(固化剂或可固化的丙烯酸酯树脂)包含专利蓝V，并且另一组分包含甲酚红。这可以有助于用户选择选用于第一组分和第二组分的染料，由此使这些组分具有不同的颜色以便能例如改进组分的视觉测定和/或能区别各种颜色改变。
[0030]尽管不想受推测的束缚，但据信不管pH值如何，三芳基甲烷化合物可以与丙烯酸酯固化剂中的组分可逆地或不可逆地反应。
[0031]在另一个实施例中，两组分可固化的丙烯酸酯树脂系统不包含三芳基甲烷化合物。在此实施例中，据信所述组分(可固化的丙烯酸酯树脂和/或固化剂)中最少一种包含加酸显色染料，当混合的组合物固化时，这种染料会改变颜色。换句话讲，加酸显色染料在混合的组合物胶凝或固化 时呈现的pH值转变范围中发生颜色改变。固化期间，固化剂中的伯胺反应形成叔胺，复合物的PH值碱性变弱。在一个实施例中，加酸显色染料具有至少两个PKa值，表明其将具有两个颜色改变范围。相应的另一组分中染料的显色范围不受特别限制，但相应的另一组分中染料的颜色应当优选为不同颜色，以便能视觉区别各种颜色改变。此类加酸显色染料包括，例如:甲基红、甲基橙、甲酚红、铬黑T、百里酚蓝、溴百里酚蓝，以及如本领域中已知的其它加酸显色染料。
[0032]在一个实施例中，可以使用包含第一加酸显色染料并且具有第一颜色转变范围的基于胺的固化剂和包含第二加酸显色染料并且具有第二颜色转变范围的可固化的丙烯酸酯树脂。示例性加酸显色染料可以包括颜色转变范围介于7和10之间的染料。
[0033]染料的选择和染料添加到哪种组分(丙烯酸酯固化剂对可固化的丙烯酸酯树脂)中可以在混合和固化时产生不同的颜色。例如，添加到第一组分中的染料A与添加到第二组分中的染料B在混合时可以产生灰色，并且在固化时可以产生粉红色，而添加到第一组分中的染料B与添加到第二组分中的染料A在混合时可以产生黄色，并且在固化时在视觉上不呈现明显改变。
[0034]混合比率
[0035]由于本公开涉及两种组分(即，可固化的丙烯酸酯树脂和基于胺的固化剂)的混合，所以在本公开的另一个实施例中用户能够识别是否使用了正确的混合比率。
[0036]通常，根据存在于各个组分中的活性基团的量和类型来选择可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂的比率。据发现，本公开的组合物可用于指示是否使用了正确的混合比率。例如，第一确定量的包含基于胺的固化剂和第一染料并且具有第一颜色的第一组分与第二确定量的包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料并且具有第二颜色的第二组分混合。当第一确定量与第二确定量混合时，它们形成第三颜色，并且在固化时形成第四颜色。当使用不正确的比率(例如，多于和/或少于第一确定量)时，第三颜色保持不变，但是第四颜色不在适当的时间框架内形成(即混合物不充分固化)。
[0037]
[0038]如本文所公开的染料是通过溶解于溶液中来使材料着色的那些化合物。将赋予一种材料颜色的颜料悬浮于所述材料中，并且所述颜料包括诸如炭黑、二氧化钛等化合物。出于本公开的目的，颜料不涵盖在术语“染料”中，但可以将其添加到丙烯酸酯组合物中，只要其不遮蔽染料的颜色即可。
[0039]可用于本公开的染料包括在可见色谱(即，380_780nm)中具有光吸收或光发射的染料，并且这些染料因组合物PH值的改变或因在丙烯酸酯树脂系统组合物内反应性化合物的形成或消耗而表现出颜色改变。
[0040]如本领域中已知的染料都可用于本公开，诸如偶氮化合物和三芳基甲烷化合物。示例性染料包括，例如，加酸显色染料以及当与丙烯酸酯树脂系统组合物内的反应性化合物(例如伯胺)混合时会经历颜色改变的染料。
[0041]加酸显色染料是一种基于pH值改变而改变颜色的染料。当一种物质结合于溶液中现存的氢或氢氧根离子，引起共轭键系统改变，从而使光吸收发生变化并引起可见的颜色改变时，通常发生颜色改变。加酸显色染料可以包括本领域中已知的那些染料，例如甲基红、甲酚红、铬黑T、百里酚蓝和溴百里酚蓝。
[0042]易于与丙烯酸酯树脂系统内的反应性化合物反应的染料包括例如与丙烯酸酯固化剂或可固化的丙烯酸酯树脂中的化合物反应，导致共轭键系统改变，从而使光吸收发生变化并引起可见的颜色改变的那些染料。这一相互作用可以是不可逆的，或是可逆的(即这种染料可以再生恢复其原始颜色)。这些染料可包括例如阳离子型三芳基甲烷染料，诸如专利蓝V、紫罗兰蓝6B和亮绿。
[0043]可以选择染料的游离碱或盐形式以优化这种染料在所关注组合物中的溶解度。在一个实施例中，染料的形式可能影响反应速率，或染料在组合物例如混合、固化和/或老化时指示颜色改变的能力。例如，在一个实施例中，染料为其钠盐形式。在另一个实施例中，染料为其钙盐形式。
[0044]本公开涉及基于胺的丙烯酸酯树脂系统中可见的颜色改变。在本公开的一个实施例中，可以在充分固化的丙烯酸酯固化剂与因老化或包装破裂(如裂缝或密封损坏)而失效的丙烯酸酯固化剂之间观察到可见的颜色改变。在本公开的另一个实施例中，可以在第一组分(本文称为“第一颜色”)、第二组分(本文称为“第二颜色”)、第一组分与第二组分的初始混合组合物(本文称为“第三颜色”)与充分固化的混合组合物(本文称为“第四颜色”)之间观察到可见的颜色改变。如本文所提到，可见的颜色改变是指，这些颜色足够不同，并且可容易地用肉 眼或者任选用分光光度计或色度计看见。
[0045]在本公开的另一个实施例中，在包含正确混合比率的可固化的丙烯酸酯树脂与基于胺的固化剂的丙烯酸酯树脂系统与不包含正确混合比率的两种组分的丙烯酸酯树脂系统之间可存在可见色差。[0046]通过将一种或一种以上着色的组合物(也包括无色组合物)与接近各组分颜色和固化阶段(例如，未固化或固化)的参考标准颜色(例如，印刷的卡片或标签等)相比较，可以用肉眼容易地观察到颜色的差异。
[0047]指定组合物中染料所呈现的颜色改变量只需为能够通过检测装置准确地测量或识别的改变量。应当理解，诸如分光光度计等仪器能够可再现地检测很小的颜色改变。相比之下，人眼无法注意到或“记住”较小的颜色改变，尤其是在照明变化时，不过当直接比较两种颜色(例如，使用参考标准颜色并排比较)时，人眼可以检测极小的颜色差异。
[0048]优选在不参考并排比较的情况下，可观察到颜色改变。即，观察人员能够通过肉眼检测并识别颜色之间的差异。例如新的丙烯酸酯固化剂样品与老化的丙烯酸酯固化剂样品之间，或混合的丙烯酸酯树脂系统与经固化的丙烯酸酯树脂系统之间。然而，也预期可以使用参考标准品来帮助辨识颜色改变。观察人员可以将组合物的颜色与参考颜色标准进行比较。这使得观察人员能更容易地检测颜色改变。提供的参考标准品可以例如为单独的色“片”或印刷卡片形式。可以将这一片或卡片靠近所关注的组合物进行并排比较。
[0049]本文所公开的颜色改变是针对各组分的可见的颜色改变。颜色由三种独立的属性构成:色调、色度和亮度。色调是感知的客观颜色，例如红色、黄色、蓝色、绿色等。色度(或饱和度)是颜色的鲜艳度，例如黯淡(或灰色)到鲜艳(或饱和)。亮度(或明度)是颜色的明亮程度，例如白色到黑色。如本文所提到的颜色改变，是肉眼可见的颜色改变。更优选所述颜色改变涉及色调的改变(红色到绿色、蓝色到黄色等)。尽管这些颜色改变可以并且优选用肉眼视觉观察，但也可以使用仪器更准确地测定颜色的改变。可以使用CIELAB或CIELCH颜色空间来定量颜色改变。在CIELAB颜色空间中，L*定义亮度，a*定义红/绿，并且b*定义蓝/黄。在 一个实施例中，在L*a*b*颜色空间中观察到的颜色改变意思指AE*ab大于2、3、5、6、8、10、20、30或甚至40，其中Λ E*ab等于L*改变的平方加a*改变的平方加b*改变的平方的总和的平方根。在CIELCH颜色空间中，L*定义亮度，C*定义色度，并且h是色调角。在一个实施例中，L*C*h颜色空间中的颜色改变意指ΛΗ大于2、3、5、6、8、10、20、30,40或甚至50，其中Λ H等于E*ab改变的平方减去L*改变的平方加C*改变的平方的和的差的平方根。在一个实施例中，可以使用CMC容差使视觉评估与测量的色差之间更好地达成一致。CMC容差系统是一种数学计算法，其界定在标准颜色周围的一个椭球体，这种椭球体改变形状来更好地匹配人眼可见的颜色改变。例如，人眼对色度改变的敏感性高于对亮度改变的敏感性，这在CMC容差中可以加以考虑。
[0050]第一组分和/或第二组分中染料的存在量应足以提供改变的视觉指示。所需染料量将取决于多种因素，包括组合物的天然色以及所需的颜色改变量(例如，当检测器比较灵敏时可能需要较少的颜色改变，而当颜色改变不太明显时，可能需要更多的颜色改变)。此外，所需染料量还将取决于染料的着色强度。染料应当具有足够的着色强度以有效地使组合物着色，并提供必要的颜色改变。着色强度的常用量度是染料的“消光系数” 一般来讲，优选消光系数较高的染料，因为其每一分子对颜色的贡献较大。消光系数较低的染料尽管不是优选的，但仍然可以使用，通常浓度略高。对于本公开，染料量优选应当是足够量，以便可以使用肉眼容易地观察到染料对组合物颜色的贡献。组合物的含量基于该组合物的总重量(例如，就储存期限指示组合物而言，总重量为丙烯酸酯固化剂的重量，而就四色变色组合物而言，总重量为丙烯酸酯树脂系统的总重量)计可以介于0.0001%,0.001%,0.005 %、0.01 %、0.05 %、0.I % 或甚至 0.5 % 至 0.75 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、3.0 %、
4.0%Α.5%或甚至5.0%之间。
[0051]染料化学领域的那些技术人员将理解，对于具有较低摩尔消光系数的染料来说，将相应地需要较高量的染料来达到与具有较高摩尔消光系数的染料相同的颜色强度。
[0052]此外，染料(其可以是液体或固体)应当能溶于所着色的组合物中。如本文所用，“可溶性”染料是在所需的使用条件下与初始或未固化组合物(包括存在于组合物中的任选增溶剂，例如共溶剂或表面活性剂)混合时，溶解形成均质的着色组合物的染料。所述使用条件包括温度(例如，在组合物的使用和固化期间所遇到的温度范围内)、时间(例如，组合物处于未固化状态的时间量)和浓度(例如，组合物中指示固化的染料的浓度)。
[0053]含染料组合物可任选包含一种或多种合适的共溶剂。共溶剂可以用来促进染料和/或其它辅助剂溶解于组合物、促进反应物的均匀混合或调整组合物的粘度或流量。适于与可固化的丙烯酸酯树脂和/或丙烯酸酯固化剂一起使用的共溶剂包括芳香烃，诸如二甲苯和甲；脂肪烃，诸如己烷和溶剂油；以及卤代烃，诸如氯苯和三氯乙烷。期望的是，溶剂可透过可见光。在一个实施例中，组合物包含少于约70重量％、40重量％或甚至10重量％的共溶剂。
[0054]在一个实施例中，染料可在不存在共溶剂的情况下溶于所关注的组合物。
[0055]丙烯酸酯固化剂
[0056]适于本公开的固化剂是直链或支化的长链伯胺或仲胺，其中优选伯胺。在一个实施例中，固化剂具有大于约150g/mol，例如介于200g/mol和700g/mol之间的分子量。通常，固化剂具有小于3000g/mol的分子量。
[0057]合适的固化剂的例子包括符合以下通式的那些:
[0058]R1R2N-R3-NR4H「(I)
[0059]其中R\R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支化的烷基，或者直链或支化的聚氧烷基部分。
[0060]残基R\R2、R4可以包含含有约I至25个碳原子的烃或含有3至25个碳原子的聚醚。优选一个、更优选两个并且最优选全部残基R1、R2和R4都为氢。
[0061]R3表示直链或支化的亚烷基、烷基胺、聚氨基亚烷基、聚酰氨基亚烷基、烷基醚、或具有至少5个碳原子的聚氧化烯残基。
[0062]优选地，R3为聚醚，并且固化剂为聚醚胺或聚醚二胺，包括可以衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。R3也可以是聚酰胺基胺或聚酰胺基二胺，包括可通过二聚物或三聚物羧酸与聚醚胺反应而得到的那些。
[0063]可以使用的合适聚醚胺包括但不限于，对应于以下通式的那些聚醚胺:
[0064]H2N-C3H6-O-[C2H4-O-] nC3H6-NH2, (II)
[0065]H2N-C3H6-O-[C3H6-0-]nC3H6-NH2 (III)
[0066]H2N-C (CH3) H-CH2-[O-CH2-C (CH3) H] n-0-CH2-CH (CH3)-NH2 (IV)
[0067]其中η在I与34的范围内，诸如例如1、2、3、4、5，或介于I和2之间(诸如例如，
1.5或1.7)、介于2和3之间(诸如例如，2.5或2.7)、介于3和4之间(例如，3.5或3.7)、介于4和5之间( 例如，4.5或4.7)，或η为31、32、33，或介于31和33之间。
[0068]合适的胺可以从德国尼特罗公司(Nitroil，Germany)以商品名“PC AMINE DA”够得或从比利时亨斯麦公司(Huntsman，Belgi)以商品名“ JEFFAMINE”购得。特别优选的固化剂是4，7，10-三氧杂十三烷-1，13- 二胺(TTD)。TTD为可商购获得的，例如从巴斯夫公司(BASF)或尼特罗公司(Nitroil)购得。
[0069]固化剂的组合，例如两种或更多种聚醚二胺的组合，也是适合的。在一个实施例中，固化剂包含至少一种符合式(II)、式(III)或式(IV)的固化剂。
[0070]在固化剂组合物中一种或多种固化剂的存在量可以为约1(^七％至约50wt%，优选为约15wt%至约45wt%。在一些实施例中，固化剂可以按高于其化学计量比存在于总组合物中，即，固化剂可以按胺活性氢比丙烯酸酯官能团为>1.0(通常为1.10至1.30)的摩尔比存在。
[0071]在另外的实施例中，提供的组合物除包含固化剂外，还包含一种或多种金属盐催化剂用于加速固化。合适的催化剂是本领域中已知的那些，并且包括第I族金属、第II族金属或镧系元素的盐，其中阴离子选自硝酸根、碘离子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、烷醇根、高氯酸根、磺酸根，以及它们的水合物。
[0072]对于多数应用而言，基于丙烯酸酯树脂系统的总重量计所用催化剂将为约
0.05wt%至小于 15wt% ο
[0073]可固化的丙烯酸酯树脂
[0074]可用于本公开的组合物的可固化的丙烯酸酯树脂包括如本领域已知的衍生自丙烯酸酯的那些。如本文所用，丙烯酸酯既包括丙烯酰基官能团和也包括甲基丙烯酰基官能团。甲基丙烯酸酯可用于控制固化速度，但优选组合物主要包含丙烯酰基官能团。
[0075]在“多官能丙烯酸酯树脂”的上下文中，术语“多官能的”是指聚丙烯酸酯树脂单体或包含不止一个丙烯酸酯官能度的单体，但可以存在其它官能度。如本领域所熟知，用于本公开的组合物的可固化多官能丙烯酸酯树脂包括衍生自例如多种多元醇与化学计量的或更小量的丙烯酸或甲基丙烯酸反应的那些。合适的多元醇包括，例如，乙二醇、己二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和新戊二醇。
[0076]在一个实施例中，可固化的丙烯酸酯树脂可包含酸组分，所述酸组分能够发生Michael加成(一个例子为胺与活化的碳双键之间的反应)。这些酸组分可以将pH值调节至所需值，并且也有助于改善组合物的粘附性。酸性组分包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0077]在一个实施例中使用多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯可以为单体(即，小(低分子量))分子或低聚物(即具有2至10个重复单元的聚合物分子(例如，二聚体、三聚物、四聚物，等等))，所述单体分子具有以形成长链(聚合物链或大分子)的方式与相同单体或其它单体形成化学键的固有能力；所述低聚物具有以可由其形成更长聚合物链的方式与相同低聚物或其它低聚物形成化学键的固有能力。单体和低聚物的混合物也可用作多官能丙烯酸酯组分。优选多官能丙烯酸酯组分为单体。[0078]代表性的多官能丙烯酸酯单体包括(以举例的方式并且不受限制):乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及新戊二醇二丙烯酸酯。也可以使用这些多官能丙烯酸酯的不同类型的混合物和组合。
[0079]可用的可商购获得的多官能丙烯酸酯包括具有商品名“SR351”的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有商品名“SR454”的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有商品名“SR295”的四丙烯酸季戊四醇酯，以及具有商品名“SR247”的新戊二醇二丙烯酸酯，均购自沙多玛公司(Sartomer C0., Exton, PA)。
[0080]多官能丙烯酸酯单体固化成网络应归功于每个单体上可用的多个丙烯酸酯官能度。如果丙烯酸酯官能度不够，那么在材料固化后就产生直链的非网络分子。具有两种或更多种丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯可为优选的，以促进并提升所需的聚合物网络形成。
[0081]为了充分实现特性，诸如固化速率和/或粘附性，优选的是使用具有至少3个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯和/或具有至少3个伯胺的固化剂。
[0082]在一个实施例中，可以使用另外的一官能单体，包括如上所述的酸性单体。示例性单体包括下式表示的那些=CH2 = CH-COOR和CH2 = C (CH3)-COOR1，其中R为CnHn+1，并且其中η至少0、1、2、3、4、5，或甚至至少10或更多，并且R1为CnHn+1并且其中η至少0、1、2、3、
4、5，或甚至至少10或更多。另外的示例性单体包括:丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二环戍二烯基氧乙酯(dicyclopentadienyloxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠基酯、苯氧乙基丙烯酸酷，等等。
[0083]一般来讲，常常同时使用低分子量单体(例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)与较高分子量单体(其中η大于2，通常η为10-18，并且更通常η为12-16)。示例性可商购的较高分子量 单体包括SR 313Β，其为C12、C14和C16甲基丙烯酸酯的混合物，购自沙多玛公司(Sartomer Company, Inc.0f Exton, PA);和以商品名 “AGEFLEX FM246” 销售的那些，其为C12、C14和C16甲基丙烯酸酯的混合物，购自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals of Basel, Switzerland)。
[0084]示例性丙烯酸类树脂单体包括:甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯乙烯基、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0085]添加剂
[0086]除染料外，固化剂组分和/或可固化的丙烯酸酯树脂组分还可以包含填充剂，诸如增韧剂、反应性稀释剂、流变控制剂、增强剂和/或增粘剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂和/或防UV剂。填充剂的最佳量取决于固化剂和/或可固化的丙烯酸酯树脂中或者总的可固化组合物中存在的其它成分的量和特性。最佳量可以通过常规实验，例如通过测量组合物的布洛克菲尔德粘度(Brookfield viscosity),或经固化的组合物的特性来鉴别。
[0087]示例性增韧剂包括聚氯丁二烯(诸如氯丁橡胶)、丁二烯与苯乙烯的共聚物，以及丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的其它共聚物。
[0088]可以添加反应性稀释剂来控制粘合剂组合物的流动特性，如美国专利申请N0.61/359474(Jung)中所公开的那些，所述专利申请全文以引用方式并入本文。
[0089]流变控制剂的典型例子包括但不限于硅胶、硅酸钙、磷酸盐、钥酸盐、热解法二氧化硅、粘土(诸如膨润土或钙硅石)、有机粘土、铝的三水合物、中空玻璃微球；中空聚合物微球和碳酸钙。可商购获得的流变控制剂包括，例如:“SHIELDEX AC5” (马里兰哥伦比亚格雷斯公司(GraceDavison, Columbia, MD)),合成无定形二氧化娃、氢氧化钙混合物；CAB-0-SIL TS720 (德国哈瑙的卡伯特有限公司(Cabot GmbH, Hanau, Germany))，一种用聚二甲基硅氧烷聚合物处理过的疏水性热解法二氧化硅；IV级玻璃珠(250-300微米)Micro-billes de verrel80/300(法国 CVPS.A.公司(CVP S.A., France));玻璃泡K37(德国诺伊斯的 3Μ 德国有限公司(3Μ Deutschland GmbH, Neuss, Germany))、MINSIL SF 20 TN(美国田纳西州510米德韦的明克有限公司(Minco Inc.，510Midway，TN))，无定形二氧化硅；APYRAL 24 ESF (德国施万多夫的纳博特有限公司(Nabaltec GmbH, Schwandorf, Germany)),无定形热解法二氧化娃；AEROSILtmR.202 (德国德固赛公司(Degussa, Germany)),处理过的热解法二氧化硅。
[0090]可以添加化合物来增强和/或提升粘附性。任选地，一种或多种能够发生Michael加成的酸组分，诸如烯键式不饱和羧酸，可以用在粘合剂配方中以增强对于基质或组分的粘附性，并且用于增大耐热性。示例性羧酸包括甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、丙二酸，等等。另外的例子包括乙炔二羧酸、二溴马来枸橼酸(dibromo maleiccitranoic acid)、中康酸和草酸。通过向本发明的丙烯酸酯基粘合剂组合物中添加一种或多种此类羧酸，特别是强有机羧酸，改善了粘合剂组合物对随后粘合的结构组分和部分的粘合特性。
[0091]可以使用除不饱和羧酸之外的增粘剂，诸如磷酸盐，包括甲基丙烯酰氧乙基酸性磷酸盐和丙烯酰氧乙基酸性磷酸盐，等等。这些化合物改善了对于多种裸金属基底的粘附性。在一个实施例中，基于粘合剂部分使用约0.5wt%至约5wt%的增粘剂。
[0092]可以包括或可以不包括其它增粘剂，例如含硅烷化合物。
[0093]在一个实 施例中，可使用二(甲基)丙烯酸酯金属盐来提高丙烯酸酯树脂对于金属基底的粘附性。
[0094]在一个实施例中，可向可固化的丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯固化剂中添加另外的化合物以阻止过早固化。这些化合物包括例如螯合剂，诸如六齿、二齿、三齿等等；以及抑制剂和阻燃剂，诸如丁基化羟基甲苯(BHT)、醌(例如对苯二酚、苯醌等)、硝基苯、1，3，5-三硝基苯、硫、苯胺、苯酹、四氯苯醌等等。
[0095]阻燃剂的例子包括但不限于三水合铝、或氢氧化镁、红磷和聚磷酸铵。可商购获得的产品的例子包括Portaflame SG40 (荷兰Ankerpoort公司(Ankerpoort, theNetherlands))、三水合招、丙烯酸酯硅烷(acrylatesilane)-官能化的(2wt% )三水合招。
[0096]颜料可以包括无机或有机颜料。典型的例子包括但不限于氧化铁、砖粉、炭黑、氧化钛等。颜料可以存在，只要颜料不会遮蔽如本文所述的本公开的颜色改变即可。
[0097]应用和混合
[0098]可以通过强烈地搅拌或研磨各组分与染料粉末，或通过混合个别组分与染料溶液，将染料掺入到可固化的丙烯酸酯树脂和/或固化剂中。例如，将染料于一种溶剂中的溶液掺入到各组分中。合适的溶剂包括:酮类，诸如甲基乙基酮、聚乙二醇和聚碳酸酯。这些溶液应当尽可能地浓缩，例如2%至20%浓度。
[0099]固化剂和可固化的丙烯酸酯树脂组合物可以容纳在料筒中并且例如通过将两种组分同时挤出通过共用喷嘴而转化成可固化组合物。在另一个实施例中，固化剂和可固化的丙烯酸酯树脂组合物可以容纳在分开的容器中，并且例如通过单个地量出每个组分并且将它们混合在一起来转变成可固化组合物。
[0100]将固化剂和可固化的丙烯酸酯树脂组合物或可固化组合物涂敷到所需的表面上可以使用例如手动涂敷器或空气动力涂敷器来进行。手动涂敷器和空气动力涂敷器可从例如美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company, St.Paul, MN)以EPX手动涂敷器或EPX空气动力涂敷器得到。
[0101]固化可以在室温下进行。可以任选加热，但加热不是必需的。
[0102]可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂的混合是按已知方式进行的。可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂的比率基于体积或重量计通常为4:1至1: 4，优选2:1，最优选1:1。混合可以通过手动或通过机械方式用搅拌器或螺旋混合器来实现。用户可能想要混合可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂，使得可以视觉评估混合物的混合和/或固化的完全性。
[0103]可固化的丙烯酸酯树脂与固化剂的固化通过本领域中已知的常规方式进行。例如，可以使化合物在室温下固化0.5至10小时的时间，或在高温(诸如介于30°C至170°C之间)下固化5至60分钟的时间。
[0104]两组分丙烯酸酯树脂系统中染料的添加不应当改变常用的固化程序或反应组分。
[0105]本公开的非限制性实施例包括:
[0106]项1.一种丙烯酸酯组合物，包含:第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一染料，其中所述第一组分具有第一颜色；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料，其中所述第二组分具有第二颜色。
[0107]项2.根据项I所述的组合物，其中所述第一颜色与所述第二颜色在视觉上不同。
[0108]项3.根据前述项中任一项所述的组合物，其中将所述第一组分与所述第二组分混合以形成混合物，并且其中所述混合物具有第三颜色。
[0109]项4.根据项3所述的组合物，其中所述第三颜色与所述第一颜色和所述第二颜色在视觉上不同。
[0110]项5.根据项4所述的组合物，其中所述第三颜色在视觉上不是所述第一颜色与所述第二颜色的加和。
[0111]项6.根据项3至5中任一项所述的组合物，其中使所述混合物固化并且经固化的混合物具有第四颜色。
[0112]项7.根据项6所述的组合物，其中所述第四颜色与所述第一颜色、所述第二颜色和所述第三颜色在视觉上颜色不同。
[0113]项8.根据项7所述的组合物，其中当在L*C*h颜色空间中计算时，所述颜色差异具有至少I的Λ H。
[0114]项9.根据项7至8中任一项所述的组合物，其中当在L*a*b*颜色空间中计算时，所述颜色差异具有至少I的AE*ab。
[0115]项10.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述第一染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物以及它们的组合中的至少一种。
[0116]项11.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述第二染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物以及它们的组合中的至少一种。
[0117]项12.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述第一染料与所述第二染料中至少一者是阳离子型三芳基甲烷化合物。[0118]项13.根据项12所述的组合物，其中所述阳离子型三芳基甲烷化合物与伯胺可逆地反应。
[0119]项14.根据项I至11中任一项所述的组合物，其中所述第一染料与所述第二染料中至少一者是加酸显色染料，所述染料在水性溶液中具有pH值7-9的颜色转变范围。
[0120]项15.根据项I至11中任一项所述的组合物，其中所述第一染料是专利蓝V。
[0121]项16.根据项I至11中任一项所述的组合物，其中所述第二染料是甲酚红。
[0122]项17.根据项I至11中任一项所述的组合物，其中所述第二染料是铬黑T。
[0123]项18.根据项I至11中任一项所述的组合物，其中所述第一染料是溴百里酚蓝。
[0124]项19.根据项I至11中任一项或项15所述的组合物，其中所述第二染料是甲基红。
[0125]项20.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂选自下式:
[0126]R1R2N-R3-NR4H (1)
[0127]其中R1、R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支化的烷基或者直链或支化的聚氧烷基部分，并且R3为直链或支化的亚烷基、烷基胺、聚氨基亚烷基、聚酰氨基亚烷基、烷基醚、或聚氧化烯残基。
[0128]项21.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述可固化的丙烯酸酯树脂包含三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合。
[0129]项22.—种两组分丙烯酸酯，包含:第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一加酸显色染料，其中所述第一加酸显色染料具有第一颜色转变范围；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂，所述可固化的丙烯酸酯树脂包含第二加酸显色染料并且具有第二颜色转变范围。
[0130]项23.根据项22所述的两组分丙烯酸酯，其中当在水性溶液中测量时，所述第一颜色转变范围或所述第二颜色转变范围中至少一者介于7-9之间。
[0131]项24.根据项22至23中任一项所述的两组分丙烯酸酯，其中所述第一加酸显色染料与所述第二加酸显色染料中至少一者是甲酚红、铬黑T、百里酚蓝、溴百里酚蓝以及它们的组合中的至少一种。
[0132]项25.—种指示两组分丙烯酸酯组合物的混合和固化的方法，所述方法包括:将包含基于胺的固化剂和第一染料并且具有第一颜色的第一组分与包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料并且具有第二颜色的第二组分混合，以形成第三颜色，以及使所得混合物固化以形成第四颜色，其中所述第一颜色、第二颜色、第三颜色与第四颜色各自的颜色在视觉上不同。
[0133]项26.根据项25所述的方法，其中当在L*C*h颜色空间中计算时，所述颜色差异具有至少I的ΛΗ。
[0134]项27.根据项25所述的方法，其中当在L*a*b*颜色空间中计算时，所述颜色差异具有至少I的ΛΕ。
[0135]项28.根据项25至27中任一项所述的方法，其中所述基于胺的固化剂选自下式:
[0136]R1R2N-R3-NR4H(I)
[0137]其中R1、R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支化的烷基或者直链或支化的聚氧烷基部分，并且R3为直链或支化的亚烷基、烷基胺、聚氨基亚烷基、聚酰氨基亚烷基、烷基醚、或聚氧化烯残基。
[0138]第29项.根据项25至28中任一项所述的方法，其中所述可固化的丙烯酸酯树脂包含三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合。
[0139]实魁
[0140]以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比率都按重量计。
[0141]除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company !Milwaukee, WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
[0142]表1:材料
[0143]
【权利要求】
1.一种丙烯酸酯组合物，包含:第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一染料，其中所述第一组分具有第一颜色；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料，其中所述第二组分具有第二颜色。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一颜色与所述第二颜色在视觉上不同。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中将所述第一组分与所述第二组分混合以形成混合物，并且其中所述混合物具有第三颜色，其中所述第三颜色与所述第一颜色和所述第二颜色在视觉上不同。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中使所述混合物固化，并且经固化的混合物具有第四颜色，其中所述第四颜色与所述第一颜色、所述第二颜色和所述第三颜色在视觉上颜色不同。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物以及它们的组合中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物以及它们的组合中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一染料与所述第二染料中的至少一者是阳离子型三芳基甲烷化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述阳离子型三芳基甲烷化合物与伯胺可逆地反应。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述第一染料与所述第二染料中至少一者是加酸显色染料，所述染料在水性溶液中具有pH值7-9的颜色转变范围。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述第一染料是专利蓝V。
11.根据权利要求1至6中任一项或权利要求10所述的组合物，其中所述第二染料是甲基红。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂选自下式: R1R2N-R3-NR4H(I) 其中R1、R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支化的烷基或者直链或支化的聚氧烷基部分，并且R3为直链或支化的亚烷基、烷基胺、聚氨基亚烷基、聚酰氨基亚烷基、烷基醚、或聚氧化稀残基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述可固化的丙烯酸酯树脂包含三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的组合。
14.一种两组分丙烯酸酯，包含: 第一组分，所述第一组分包含基于胺的固化剂和第一加酸显色染料，其中所述第一加酸显色染料具有第一颜色转变范围；以及第二组分，所述第二组分包含可固化的丙烯酸酯树脂，所述可固化的丙烯酸酯树脂包含第二加酸显色染料并且具有第二颜色转变范围。
15.一种指示两组分丙烯酸酯组合物的混合和固化的方法，所述方法包括:将包含基于胺的固化剂和第一染料并且具有第一颜色的第一组分与包含可固化的丙烯酸酯树脂和第二染料并且具有第二颜色的第二组分混合，以形成第三颜色，以及使所得混合物固化以形成第四颜色，其中所述第一颜色、第二颜色、第三颜色与第四颜色各自的颜色在视觉上不同。
【文档编号】C08J3/24GK104011116SQ201280062364
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】阿德里安·T·容, 迈克尔·A·克罗普 申请人:3M创新有限公司