专利名称：一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术：
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。然而现有的聚酰胺树脂在合成过程中主要采用的来自石油裂解产物的原料。石油具有不可再生性，并且这些原料炼需要制经历复杂的化学过程，消耗大量能量并产生很多造成环境污染的副产物，这种聚酰胺中含有一些气体挥发物，在使用过程中会逐渐散发出来，影响用者健康。如聚酰胺应用于食品接触的领域，聚酰胺组合物中气体挥发物的含量更是需要得到合理的控制。另外，气体挥发物少同时还意味着在高温处理情况下(如回流焊接过程中)，聚酰胺制品的表面不容易起泡，这对目前高温尼龙的主要应用——LED支架等需要高温处理的领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种气体挥发物含量低的聚酰胺树脂。本发明的另一目的在于提供一种由所述气体挥发物含量低的聚酰胺树脂组成的聚酰胺组合物。
一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成:组分A:占聚酰胺树脂的重复单元4(T50mol%的二羧酸单元；组分B:占聚酰胺树脂的重复单元4(T50mol%的碳原子数为2 14的脂肪族二胺单元;组分C:占聚酰胺树脂的重复单元(Tl0mol%的碳原子数为6 14的内酰胺或氨基羧酸单元；其中，所述组分A由占其7(Tl00mol%的苯二甲酸单元Al和占其(T30mol%的脂肪族二羧酸单元A2组成；其中，所述组分B由占其7(Tl00mol%的1，10-癸二胺单元B1、占其(T30mol%的碳原子数为2、的脂肪族二胺单元B2和占其(Tl0mOl%的碳原子数为If 14的脂肪族二胺单元B3组成；且满足组分A或组分B至少任意一个组分中，包含两种以上不同的单元；所述聚酰胺树脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计算:
生物基碳的含量=(生物基碳摩尔量/总有机碳摩尔量)*100%。这里所述的“满足组分A或组分B至少任意一个组分中，包含两种以上不同的单元”，包括下列三种情况:组 分A中仅含有一种二羧酸单元，且组分B中包含两种以上不同的脂肪族二胺单元;组分B中仅含有一种脂肪族二胺单元时，且组分A中包含两种以上不同的二羧酸单元单元；以及组分A中包含两种以上不同的二羧酸单元单元且组分B中包含两种以上不同的脂肪族二胺单元。其中，所述组分A占聚酰胺树脂45飞0mol%。其中，所述组分A由占其8(T95mol%的苯二甲酸单元Al和占其5 20mol%的脂肪族二羧酸单元A2组成。其中，所述聚酰胺树脂中，生物基碳的摩尔含量在50%以上。其中，所述聚酰胺树脂中，生物基碳的摩尔含量大于55.6%。其中，所述苯二甲酸单元Al由8(Tl00mol%的对苯二甲酸单元、(T20mol%的间苯二甲酸单元及(Tl0mol%的邻苯二甲酸单元组成；所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数为2 14的脂肪族二羧酸单元。其中，所述苯二甲酸单元Al由85 100mol%的对苯二甲酸单元、0 15mol%的间苯二甲酸单元及(T5mol%的邻苯二甲酸单元组成。其中，所述脂肪族二羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸中的至少一种。其中，所述脂肪族二羧酸单元A2由8(Tl00mol%的己二酸单元及(T20mol%的碳原子数为7 14的脂肪族二羧酸单元组成。其中，所述脂肪族二羧酸单元中A2由9(Tl00mol%的己二酸单元及(Tl0mol%的碳原子数为7 14的脂肪族二羧酸单元组成。其中，所述组分B占聚酰胺树脂45 50mol%。其中，所述组分B由占其8(Tl00mol%的1，10-癸二胺单元、占其(T20mol%的碳原子数为2、的脂肪族二胺单元和占其(T5mol%的碳原子数为If 14的脂肪族二胺单元组成。其中，所述碳原子数为2、的脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺或壬二胺中的任意一种或多种。其中，所述碳原子数为If 14的脂肪族二胺为十一二胺、十二二胺、十三二胺或十四二胺中的任意一种或多种。其中，所述碳原子数为6 14的内酰胺或氨基羧酸为6-氨基己酸、己内酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基i^一酸、i^一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。本发明中，生物基碳的二羧酸可以是草酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；生物基碳的二胺是丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺；还可以包含其它生物基的单体，如11-氨基十一酸等。所述聚酰胺树脂在制备聚酰胺组合物中的应用。一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括如下按重量百分数计算的组分:上述聚酰胺树脂30 99.7% ；增强填料0 60% ；阻燃剂0 50% ；其他助剂0 10% ；所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物；且增强填料、阻燃剂、其他助剂中至少一个组分不为O。其中，所述聚酰胺组合物中，聚酰胺树脂的熔点高于270°C。其中，所述聚酰胺组合物中，聚酰胺树脂的熔点高于280°C。所述聚酰胺组合物中，所述增强填料的含量为l(T50wt%。所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料。所述增强填料的形状包括但不仅限于纤维状、粉末状、颗粒状、板状、针状和织物。其中，所述增强填料的形状优选纤维状。其中，纤维状的无机增强填料，包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维和硼纤维。其中，纤维状的有机增强填料，包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和碳纤维。其中，所述纤维状的增强填料，优选玻璃纤维。使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。其中，所述纤维状增强填料的平均长度为0.01-20mm，优选为0.f6mm。其中，所述纤维状增强填料的长径比为5 2000，优选为30飞00。当纤维状增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。其中，所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状时，包括但不仅限于钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅。这些增强填料可以是中空的。此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。其中，所述增强填料的形状为非纤维状时，增强填料的平均粒径为0.001 10 μ m,优选为0.01 5 μ m。当增强材料的平均粒径小于0.001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强材料的平均粒径大于ΙΟμπ ，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强材料的平均粒径通过吸附法来测定。为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，优选采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂对无机填充材料进行功能化处理。特别优选有机硅烷系化合物，包括但不仅限于Y-环氧丙
氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧等含有环氧基的烧氧基娃烧化合物，Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧等含有疏基的烧氧基娃烧化合物，Y _服基丙基二乙氧基娃烧、Y _服基丙基二甲氧基娃烧、Υ_(2_服基乙基)氣基丙基二甲氧基娃烧等含有服基的烧氧基娃烧化合物，Y _异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧、Y _异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧、Y _异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基乙基~■甲氧基娃烧、Y-异氰1酸酷基丙基乙基~■乙氧基娃烧、Y _异氛酸酷基丙基二氣娃烧等含有异氰1酸酷基的烧氧基娃烧化合物，Y _(2-氣基乙基)氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二甲氧基娃烧等含有氨基的烧氧基娃烧化合物，Y _轻基丙基二甲氧基娃烧、Y _轻基丙基二乙氧基娃烧等含有轻基的烧氧基娃烧化合物，Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、N-β - (N-乙稀基节基氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基娃烧 盐酸盐等含有碳_碳不饱和基的烧氧基硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。优选Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烧基丙基玻拍酸野。可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物。也可以直接在增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混。其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05 10%。优选0.广5%。当偶联剂的用量小于0.05%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。其中，所述阻燃剂或阻燃剂与阻燃协效剂的组合占聚酰胺组合物重量的1(Γ40%。其中，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂。所述卤系阻燃剂可以是溴化聚合物，包括但不仅限于溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚，十溴代联苯，溴化聚碳酸酯，全溴三环十五烷，溴化芳香族交联聚合物。 其中，所述卤系阻燃剂优选溴化聚苯乙烯。所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和/或含氮和磷的阻燃齐 ，优选含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂，包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸盐。其中，所述无卤阻燃剂优选次磷酸盐。所述次磷酸盐具有如下式所示的结构。
权利要求
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成: 组分A:占聚酰胺树脂的重复单元4(T50mol%的二羧酸单元； 组分B:占聚酰胺树脂的重复单元4(T50mol%的碳原子数为2 14的脂肪族二胺单元； 组分C:占聚酰胺树脂的重复单元(TlOmol%的碳原子数为6 14的内酰胺或氨基羧酸单元； 其中，所述组分A由占其7(Tl00mol%的苯二甲酸单元Al和占其(T30mol%的脂肪族二羧酸单元A2组成； 其中，所述组分B由占其7(Tl00mol%的1，10-癸二胺单元B1、占其(T30mol%的碳原子数为2、的脂肪族二胺单元B2和占其(Tl0mol%的碳原子数为1Γ14的脂肪族二胺单元Β3组成； 且满足组分A或组分B至少任意一个组分中，包含两种以上不同的单元； 所述聚酰胺树脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计算: 生物基碳的含量=(生物基碳摩尔量/总有机碳摩尔量)*100%。
2.按权利要求1所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂中，生物基碳的摩尔含量在50%以上。
3.按权利要求1所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂中，生物基碳的摩尔含量大于55.6%。
4.按权利要求广3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述苯二甲酸单元Al由80~l00mol%的对苯二甲酸单元、(T20mol%的间苯二甲酸单元及(Tl0mol%的邻苯二甲酸单元组成；所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数为2 14的脂肪族二羧酸单元。
5.按权利要求Γ3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述脂肪族二羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸中的至少一种。
6.按权利要求Γ3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有2、个碳原子的脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺或壬二胺中的任意一种或多种； 所述含有11~ 14个碳原子的脂肪族二胺为十一二胺、十二二胺、十三二胺或十四二胺中的任意一种或多种。
7.按权利要求Γ3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有6 14个碳原子的内酰胺或氨基羧酸为6-氨基己酸、己内酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、十一内酰胺、12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。
8.按权利要求1~3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点高于270°C。
9.权利要求1~8任意一项权利要求所述聚酰胺树脂在制备聚酰胺组合物中的应用。
10.一种聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺组合物包括如下按重量百分数计算的组分: 由权利要求广8任意一项权利要求所述聚酰胺树脂 30~99.7% ；增强填料0 60% ；阻燃剂0 50% ；其他助剂0 10% ；所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物；且增强填料、阻燃剂 、其他助剂中至少一个组分不为O。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物。所述聚酰胺树脂所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成占聚酰胺树脂80~100mol%的二羧酸单元；占聚酰胺树脂80~100mol%的碳原子数为2~14的脂肪族二胺单元；占聚酰胺树脂0~20mol%的碳原子数为6~14的内酰胺或氨基羧酸单元；所述聚酰胺树脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计算生物基碳的含量=(生物基碳摩尔量/总有机碳摩尔量)*100%。本发明所述聚酰胺树脂，具有低的气体挥发物，因而其制备所得的聚酰胺组合物也具有低的气体挥发物，可以应用于食品接触的领域。并且制备成的聚酰胺组合物的回流焊接后的表面状态较好。
文档编号C08G69/36GK103087310SQ20131001379
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者张传辉, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 叶南飚, 陈大华, 袁绍彦 申请人:金发科技股份有限公司, 珠海万通化工有限公司