塑料用涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种塑料用涂料组合物，即使通过一次涂布也可获得对塑料原材料的附着性、耐污染性(耐油酸性以及耐乳酸性)和精饰性优异的涂膜。该塑料用涂料组合物为含有重均分子量为3,000～20,000并且羟值在100～200mgKOH/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、固化催化剂(C)、以及以硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)这两种表面调整剂为必需的表面调整剂(D)的涂料组合物，其特征在于，将该涂料组合物按照干燥膜厚为30±5μm的方式涂装、并且在80℃烘烤20分钟而固化时的固化涂膜的玻璃化转变温度为100℃以上，且其交联点间分子量为900g/mol以下。
【专利说明】塑料用涂料组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及塑料用涂料组合物，其精饰性以及特别是针对油脂成分的耐污染性优
巳
【背景技术】
[0002]近年，塑料原材料作为工业材料的用途在扩大。对于塑料用涂料组合物，从涂料成本的观点以及低VOC化(V0C:挥发性有机化合物)等关心人体、环境的观点考虑，要求削减或者实质上不含甲苯、二甲苯等，并且通过基于一涂一烤(一次涂布一次烘烤)的涂装而实现附着性和涂膜性能。
[0003]另一方面，作为汽车的内部装饰部件(例如，仪器面板、中央控制台、仪表板、门饰等)的原材料，多使用聚碳酸酯、ABS等塑料原材料。作为使用者对这样的汽车内部装饰部件所要求的性能，要求满足对上述塑料原材料的附着性、耐水性、耐候性等涂膜物性以及光泽度等精饰性，并且满足以指纹和汗等污垢的附着为设想对象的耐污染性试验(耐油酸性和/或耐乳酸性等)。
[0004]专利文献I中 公开了一种双液型涂料组合物，其包含:将具有仲羟基的特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物设为聚合成分或共聚成分的数均分子量2，000~15，000、羟值80~150mgK0H/g、玻璃化转变温度-30~30°C的含羟基的丙烯酸类树脂；基于脂环族二异氰酸酯的多聚物而得到的多异氰酸酯；基于脂肪族二异氰酸酯的多聚物而得到的脂肪族多异氰酸酯，其特征在于，由该双液型涂料组合物形成的涂膜的软化温度为60~150°C。但是，该涂料组合物不能满足对被涂物的附着性以及耐污染性的要求。
[0005]另外，专利文献2中公开了一种含有含20重量％以上的玻璃化转变温度为110°C以上的(甲基)丙烯酸异冰片酯的聚合物的耐汗性塑料基材涂布剂，但是该组合物中需要芳香族类烃溶剂，不能满足耐污染性和精饰性的要求。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平8-325519号公报
[0009]专利文献2:日本特开2011-184621号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]本发明提供一种塑料用涂料组合物，其即使通过一次涂布也可形成对塑料原材料的附着性、耐污染性(耐油酸性以及耐乳酸性)和精饰性优异的涂膜。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成本发明:通过含有重均分子量为3，000~20，000并且羟值在100~200mgK0H/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂、多异氰酸酯化合物、固化催化剂、以及以硅类表面调整剂和丙烯酸类表面调整剂为必需的表面调整剂，使由该涂料组合物获得的固化涂膜的玻璃化转变温度为100°c以上，且使交联点间分子量为900g/mol以下，从而可解决上述问题。
[0014]即，本发明提供以下各项的塑料用涂料组合物:
[0015]项1.一种塑料用涂料组合物，其含有重均分子量为3，000~20，000并且羟值在100~200mgK0H/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂㈧、多异氰酸酯化合物(B)、固化催化剂(C)以及以硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)为必需的表面调整剂(D)，其特征在于，将该涂料组合物按照干燥膜厚为30±5 μ m的方式涂装、并且在80°C烘烤20分钟而固化时的固化涂膜的玻璃化转变温度为100°C以上，且该固化涂膜的交联点间分子量为900g/mol以下。
[0016]项2.根据项I所述的塑料用涂料组合物，其特征在于，其进一步含有以甲基丙烯酸甲酯65~90质量％以及其他聚合性不饱和单体10~35质量％为共聚成分的丙烯酸类树脂(E)。
[0017]项3.根据项I或2所述的塑料用涂料组合物，其中，固化催化剂(C)包含有机锡化合物(C-1)、胺类化合物(C-2)以及有机酸(C-3)。
[0018]项4.一种物品，其通过涂装项I~3中任一项所述的塑料用涂料组合物而获得。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明的塑料用涂料组合物，即使通过一次涂布也可形成对塑料原材料的附着性、耐污染性(耐油酸性以及耐乳酸性)和精饰性优异的涂膜。
【具体实施方式】
[0021]塑料用涂料组合物
[0022]本发明的塑料用涂料组合物含有重均分子量为3，000~20，000、并且羟值在100~200mgK0H/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂㈧、多异氰酸酯化合物(B)、固化催化剂(C)以及以硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)为必需的表面调整剂Φ)。
[0023]含羟基的丙烯酸类树脂(A)
[0024]本发明的塑料用涂料组合物含有重均分子量为3,000~20，000、并且羟值在100~200mgK0H/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂㈧。
[0025]从精饰性以及低VOC化的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂㈧的重均分子量为3，000~20，000，优选为5，000~12，000的范围。
[0026]从固化性以及高交联密度化的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(A)的羟值为100 ~200mgK0H/g，优选为 100 ~180mgK0H/g 的范围。
[0027]又，在本说明书中，关于重均分子量(Mw)的测定，通过凝胶渗透色谱仪(凝胶渗透色谱仪:GPC)使用标准聚苯乙烯的标准曲线而测定。
[0028]作为凝胶渗透色谱仪可使用“HLC-8120GPC”(商品名，T0S0HC0RP0RAT10N制)，作为色谱柱可使用 I 根“TSKgel G4000HXL”、2 根“TSKgel G3000HXL”、以及 I 根“TSKgelG2000HXL” (商品名，皆为TOSOH CORPORATION制)共计4根，作为检测器可使用差示折射仪，可在流动相:四氢呋喃、测定温度:40°C、流速:lmL/min的条件下进行测定。
[0029]关于上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)的制造，例如可通过使含羟基的聚合性不饱和单体(a)以及可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体(b)进行共聚来进行。
[0030]用于获得上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)的共聚方法没有特别限定，列举出其自身已知的聚合方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、在本体聚合后进行悬浮聚合的本体-悬浮二阶段聚合法等。
[0031]以下例示出所使用的单体。
[0032]含羟基的聚合性不饱和单体(a)
[0033]上述含羟基的聚合性不饱和单体是在一分子中分别具有一个以上的羟基以及聚合性不饱和键的化合物，例如可列举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2~8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2~8的二元醇的单酯化物的ε -己内酯改性体；Ν-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、进一步具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
[0034]在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
[0035]其它的聚合件不饱和单体(b)
[0036]其他可与上述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体可根据含羟基的丙烯酸类树脂(A)所期望的特性而适当地选择使用。
[0037]将该单体的具体例子 列举于⑴~(xix)。它们可单独使用或者将两种以上组合使用。
[0038]⑴(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯:例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯等。
[0039](ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0040](iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
[0041](iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
[0042](V)含有芳香环的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α -甲基苯乙稀、乙烯基甲本等。
[0043](vi)具有烷氧基甲娃烷基的聚合性不饱和单体:乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、y -(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0044](vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，氟烯烃等。
[0045](viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。[0046](ix)乙烯基化合物:N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙
酸乙烯酯等。
[0047](χ)含磷酸基的聚合性不饱和单体:2_丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酷等。
[0048](xi)含羧基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸羧
基乙酯等。
[0049](xii)含氮聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙撑双(甲基)丙烯酰胺、2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。
[0050](xiii)在I分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 [0051](xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
[0052](XV)具有分子末端为烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
[0053](xvi)具有磺酸基的聚合性不饱和单体:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等，这些磺酸的钠盐以及铵盐等。
[0054](xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体:2_羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2，- 二羟基-4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’- 二羟基-4- (3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’_羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
[0055](xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体:4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6_五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等。
[0056](xix)具有羰基的聚合性不饱和单体:丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基丽、乙烯基乙基丽、乙烯基丁基丽)等。
[0057]作为上述自由基聚合引发剂，例如可列举出:环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等过氧化酮类，1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基_4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(4，4- 二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4- 二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4- 二叔己基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4- 二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类，枯烯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5- 二氢过氧化物等氢过氧化物类，1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类，癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4- 二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类，双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯类，叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物类聚合引发剂，以及2，2’ -偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类聚合引发剂。
[0058]作为基于上述溶液聚合法的聚合方法，例如可列举出:将上述单体混合物溶解于或分散于有机溶剂，并在上述自由基聚合引发剂的存在下，通常在80°C~200°C左右的温度一边搅拌一边加热的方法。反应时间通常可设为I~24小时左右。
[0059]作为上述有机溶剂，可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂，正丁基醚、二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类，SWAS0L310、SffASOL1000, SffASOL 1500(以上，皆为CosmoOil C0.，Ltd.制)、SHELLSOL A( '> 二 > '/一> A、壳牌化学公司制)等芳香族石油类溶剂等。这些有机溶剂可使用一种或者将两种以上组合使用。
[0060]从使所获得的涂膜变硬并且使其耐污染性进一步提高的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为O~90°C，优选为20°C~80°C的范围。
[0061]含羟基的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度的调整可通过改变单体成分及其比率等而容易进行。
[0062]作为含羟基的聚合性不饱和单体(a)的使用比率，在含羟基的丙烯酸类树脂(A)的单体组成中，优选至少含有 20质量％以上，进一步优选为25~35质量％。
[0063]关于这些范围，由于使涂膜充分交联，涂膜的玻璃化转变温度提高，且交联点间分子量变低，因而使涂膜变得致密，故在涂膜的耐污染性(特别是耐乳酸性)方面具有意义。
[0064]多异氰酸酯化合物(B)
[0065]本发明的塑料用涂料组合物含有多异氰酸酯化合物(B)。
[0066]多异氰酸酯化合物是在一分子中具有两个以上游离异氰酸酯基的化合物，例如可列举出:六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，氢化二甲苯二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物，甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，2-异氰酸根合乙基_2，6- 二异氰酸根合己酸酯、3-异氰酸根合甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(通称三氨基壬烷三异氰酸酯)等三元以上的有机多异氰酸酯。另外，也可使用上述多异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，将多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等在异氰酸酯基过量的条件下进行聚氨酯化反应而获得的预聚物等。
[0067]作为上述多异氰酸酯化合物的代表性的市售品的例子，列举出:“BURN0CKD-750、-800、DN-950、-970 或 15-455” (以上为 DIC 株式会社制，商品名，BURNOCK/ ’U”夕或/S'—^ 夕是注册商标)，“SUMIDUR N3300、N3390EA”(Sumitomo Bayer UrethaneC0., Ltd.制，商品名，SUMIDUR/ ^ ^ Λ是注册商标)，“ΤΑΚΕΝΑΤΕ D-102、-202、-110或-123Ν”(三井化学公司制，商品名，夕夕才、一卜/ΤΑΚΕΝΑΤΕ是注册商标)/‘CORONATE EH、L、HL 或 203”(Nippon Polyurethane Industry C0., Ltd.制，商品名，CORONATE 是注册商标)，或者“DURANATE TLA-100、DURANATE24A_90CX”(旭化成株式会社制，商品名，于''Λ 7木一卜/DURANATE是注册商标)等。
[0068]上述多异氰酸酯化合物(B)之中，从与其他成分的相容性、涂膜硬度以及耐候性等观点考虑，也特别优选使用作为脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环加成物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物、异氰酸酯二聚体型加成物以及加合物型加成物。_9] 固化催化剂(C)
[0070]本发明的塑料用涂料组合物含有固化催化剂(C)。
[0071]通过配混固化催化剂(C)，可促进羟基与异氰酸酯基的反应，可在更低温更短时间内显现性能。
[0072]作为固化催化剂(C)的种类，从低温固化性和涂料的处理作业性(使用寿命)以及精饰性的观点考虑，优选包含有机锡化合物(C-1)、胺类化合物(C-2)以及有机酸(C-3)。
[0073]作为有机锡化合物(C-1)，例如可列举出四丁基锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、三丁基锡-O-苯酚盐、三丁基锡氰酸酯、辛酸锡、油酸锡、二丁基锡乙酸酯、二丁基锡二(2-乙基己酸酯)、二苄基锡二(2-乙基己酸酯)、二丁基锡二月桂酸酯等。
[0074]作为胺类化合物(C-2)，优选为叔胺类化合物，例如可使用:三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三(十二烷基)胺、N，N’-二甲基十二烷基胺、三(十六烷基)胺等叔胺级脂肪族烷基单胺类化合物，二甲基氨基环己烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯等脂环式胺类化合物，二甲基苯胺、二乙基苯胺 、三苄胺等芳香族胺类化合物，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺、二丁基异丙醇胺等烷醇胺类化合物，三乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基六亚甲基二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亚乙基三胺等二胺类化合物以及三胺类化合物。
[0075]作为有机酸(C-3)，例如为甲酸、乙酸、丁酸、乳酸、乙二酸、富马酸、琥珀酸、磷酸、柠檬酸、葡糖酸、丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸以及其他任意的脂肪族羧酸等。
[0076]通过使用上述固化催化剂(C)，可促进含羟基的丙烯酸类树脂与多异氰酸酯化合物的聚氨酯固化反应，可提高涂膜整体的交联密度和涂膜的玻璃化转变温度，因而起到耐污染性优异、涂料的处理作业性(使用寿命)和精饰性也优异的效果。
[0077]表面调整剂(D)
[0078]本发明的塑料用涂料组合物含有表面调整剂(D)。
[0079]作为表面调整剂(D)，从精饰性和耐油酸性的观点考虑，优选将硅类表面调整剂(D-1)以及丙烯酸类表面调整剂(D-2)这两种表面调整剂设为必需。
[0080]硅类的表面调整剂(D-1)列举出二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷、将有机聚硅氧烷改性而得到的改性硅等。作为改性硅，具体列举出烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等。它们可单独使用或者将两种以上组合使用。
[0081]具体而言，例如列举出:二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、聚酯改性二甲基聚硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性含丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。[0082]作为上述硅类表面调整剂(D-1)，可使用市售品。
[0083]例如列举出:DC11PA、ST80PA、DC3074、DC3037、SR2402(以上，商品名，Toray DowCorning 公司制)，ΚΡ-321、ΚΡ-324、KP-327、KR-9218、X-40-9220 (以上，商品名，信越化学工业公司制)，TSR165、XR-31B1763(以上，商品名，Toshiba Silicone C0., Ltd.制)，BYK-341、BYK-344、BYK-306、BYK-307、BYK-325、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-300、BYK-302、BYK-330、BYK-333、BYK-335、BYK-370、BYK-SILCLEAN3700(以上，商品名，BYK Japan KK 制)，DISPARL0N1711、1751N、1761、LS-001、LS-050 (以上，商品名，KusumotoChemicals, Ltd.制)，Poly-Flow KL-400HF、KL-401、KL-402、KL-403、KL-404 (以上，商品名，共荣社化学公司制商品名)等。
[0084]作为丙烯酸类表面调整剂(D-2)，例如列举出:将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸的烷基酯类作为原料而获得的重均分子量为300~50，000的丙烯酸类聚合物。另外，硅改性而得到的丙烯酸类树脂等也包含于其中。
[0085]上述，作为丙烯酸类表面调整剂(D-2)可使用市售品。例如列举出BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392 (以上，商品名，BYK Japan KK制)，DISPARL0N LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、NSH-8430HF (以上，商品名，Kusumoto Chemicals, Ltd.制)，Poly-Flow N0.50EHF、N0.54Ν、Νο.55、Νο.77、Νο.85HF、N0.90, N0.90D-50.N0.95, N0.99C(以上，商品名，共荣社化学公司制)等。
[0086]另外，本发明的塑料用涂料组合物可含有除了上述硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)以外的其他表面调整剂(D-3)。
[0087]作为其他表面调整剂(D-3)，也可使用氟类、乙烯基类等。
[0088]作为市售的乙烯基类表面调整剂，列举出DISPARLON LHP-90、LHP-91 (以上，商品名，Kusumoto Chemicals, Ltd.制)等。
[0089]另外，作为市售的氟类表面调整剂，列举出BYK_340(商品名，BYK Japan KK制)
坐寸ο
[0090]可认为，通过使用上述表面调整剂(D)，降低了涂膜表面的油酸接触角，油酸变得容易润湿扩展，因而提高了耐污染性。
[0091]另外，作用机理不明，但通过含有硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)的两种以上的表面调整剂，从而起到可获得不仅耐污染性优异而且精饰性优异的涂膜的效果。
[0092]着色成分
[0093]在本发明的塑料用涂料组合物中，为了获得所希望的涂膜色调，可使用着色颜料、着色染料等以下例示的各种着色成分中的一种，或将两种以上混合使用。但是，不仅限于以下的例示物。
[0094]作为着色颜料，例如列举出氧化钛、氧化锌、炭黑、钥红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、士林类颜料、茈类颜料、二恶嗪类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料等。
[0095]另外，作为其它着色颜料，作为代表性的例子而列举出铝糊、珍珠粉、石墨、MIO等光売颜料等。
[0096]这些着色成分也可直接添加于涂料组合物中，也可与分散剂、分散树脂混合而分散、进行糊剂化后，配混于涂料中。并且可使用公知的分散剂、分散树脂、分散方法。
[0097]丙烯酸类树脂(E)
[0098]本发明的塑料用涂料组合物可含有丙烯酸类树脂(E)。
[0099]关于丙烯酸类树脂(E)，根据与被涂物的附着性以及涂膜硬度，可优选使用通过利用其自身的公知方法，例如通过在有机溶剂中的溶液聚合法，以共聚成分的总量为基准，将甲基丙烯酸甲酯65~90质量％以及其它的聚合性不饱和单体(b) 10~35质量％进行共聚而制造的丙烯酸类树脂。
[0100]其他聚合性不饱和单体(b)可优选使用上述含羟基的丙烯酸类树脂(A)的项中说明的物质。
[0101]作为丙烯酸类树脂(E)的结构单体，通过在其他聚合性不饱和单体(b)之中，以共聚成分的总量为基准而含有65~90质量％的甲基丙烯酸甲酯，从而可形成特别是对塑料材料的密接性良好的涂膜。
[0102]从涂膜的耐候性的观点考虑，丙烯酸类树脂(E)优选具有一般是3，000~100，000、特别是4，000~50，000，进一步特别是5，000~30，000的范围内的重均分子量。
[0103]其他成分
[0104]本发明的塑料用涂料组合物中，可将除了含羟基的丙烯酸类树脂㈧以外的含羟基的树脂、体质颜料(例如，碳酸钙、硫酸钡、硅石、氧化钡、滑石、石英等)、紫外线吸收剂(例如苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等)、光稳定剂(例如，受阻哌啶类等)、消泡剂、增塑剂、沉降防止剂、稀释用的溶剂等通常的涂料用添加剂分别单独地含有或者将两种以上组合而含有。在含有除了含羟基的丙烯酸类树月旨(A)以外的含羟基的树脂的场合，相对于本发明的塑料用涂料组合物中的全部的含羟基的树脂的树脂固形物100质量份，从耐污染性和精饰性的观点考虑，可配混30质量份以下。
[0105]在本发明中上述塑料用涂料组合物中所含的稀释用的溶剂没有特别限制，但优选为不对形成涂膜的干燥性、涂装环境带来不良影响的稀释用的溶剂。
[0106]另外，优选使用可将本发明的塑料用涂料组合物中的树脂溶解且相容的有机溶剂，具体优选为从由酯类有机溶剂、酮类有机溶剂以及醚类有机溶剂构成的群组中选出的至少一种有机溶剂。
[0107]作为酯类有机溶剂，例如列举出乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸环己酯等，作为酮类有机溶剂，列举出甲乙酮、甲基异丁基酮等，作为醚类有机溶剂，可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等，它们可单独使用或两种以上组合使用。在它们中，从涂料组合物的贮藏稳定性的观点考虑，使用酯类有机溶剂是优选的。
[0108]涂料组合物的各成分的含暈
[0109]本发明的塑料用涂料组合物中的上述各成分的含量没有特别限定，但是从下述涂膜性能以及精饰性的观点考虑则优选为以下的范围。[0110]以下所示的各成分的固形物含量是:在包含含羟基的丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(E)的场合，以它们的合计树脂固形物100质量份为基准时的固形物含量。
[0111]关于多异氰酸酯化合物(B)的配混比例，从耐污染性的观点考虑，优选按照多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸类树脂所具有的羟基的当量比(NC0/0H)通常为0.8~1.5、特别为1.0~1.3的范围内的方式选择。
[0112]关于固化催化剂(C)的固形物含量，从涂料组合物的贮藏稳定性和涂膜的精饰性以及涂膜硬度的观点考虑，优选为下述范围。
[0113]关于有机锡化合物(C-1)的固形物含量，从固化性以及耐污染性的观点考虑，为
0.002~0.5质量份，优选为0.004~0.2质量份的范围内。
[0114]关于胺类化合物(C-2)的固形物含量，从涂料的处理作业性(使用寿命)以及耐污染性的观点考虑，为5质量份以下,优选为0.01~2质量份的范围内。
[0115]关于有机酸(C-3)的固形物含量，从涂料的贮藏稳定性的观点考虑，为10质量份以下，优选为0.75~5质量份的范围内。
[0116]关于表面调整剂(D)的固形物含量，从精饰性以及耐污染性的观点考虑，为0.1~10质量份,更优选为0.2~5质 量份的范围内。
[0117]关于硅类表面调整剂(D-1)的固形物含量，从精饰性的观点考虑，为0.005~5质量份，优选为0.008~0.5质量份的范围内。
[0118]关于丙烯酸类表面调整剂(D-2)的固形物含量，从耐油酸性和精饰性的观点考虑，为0.01~3重量份,优选为0.05~0.8质量份的范围内。
[0119]在使用其他表面调整剂(D-3)的场合，其固形物含量为3质量份以下，优选为O~2质量份的范围内。
[0120]在使用丙烯酸类树脂(E)的场合，其固形物含量从对被涂物的附着性以及涂膜硬度的观点考虑为30质量份以下,优选为2~20质量份的范围内。
[0121]在使用着色成分的场合，其固形物含量如果处于满足耐污染性的范围则没有特别限定。
[0122]本发明的塑料用涂料组合物按照干燥膜厚为30±5 μ m的方式涂装并且在80°C烘烤20分钟而固化时的固化涂膜的玻璃化转变温度为100°C以上，且该固化涂膜的交联点间分子量为900g/mol以下。
[0123]在本发明的说明书中，玻璃化转变温度和交联点间分子量是通过将利用动态粘弹性测定装置而获得的测定值适用于理论式而求出的计算值，可如下操作而测定。
[0124]固化涂膜的玻璃化转变温度
[0125]本发明的固化涂膜的玻璃化转变温度是:对于试样，在通过使用FTRheologySpectra“Rheogel E_400”(UBM株式会社制)并且在以频率数110赫兹、升温速度4°C /分钟测定出的动态粘弹性测定中，作为示出tan δ (损耗弹性模量/贮藏弹性模量)的最大值的温度而测定出的动态玻璃化转变温度。关于试样，将本发明的塑料用涂料组合物按照固化膜厚为30±5 μ m的方式涂布在聚丙烯板上，通过80°C 20分钟的固化条件而形成固化涂膜，然后将所获得的固化涂膜裁剪为长度20_、宽度5_的短条状，并将从聚丙烯板剥离而获得的短条状的自由的涂膜作为试样。
[0126]由本发明的塑料用涂料组合物获得的固化涂膜的玻璃化转变温度从耐污染性的观点考虑为100°c以上，优选为100~125°C，进一步特别优选为100~120°C的范围内。
[0127]固化涂膜的交联点间分子暈「Md
[0128]将交联点间的树脂的分子量称为交联点间分子量，交联密度变得越大则此值变得越小。
[0129]本发明的固化涂膜的交联点间分子量是:将在上述固化涂膜的玻璃化转变温度测定之时所获得的贮藏弹性模量的极小值代入下述橡胶粘弹性理论式而求出的理论计算值。
[0130]Sl=Mc=SpRiyEniin
[0131]此处，Mc:交联点间分子量(g/mol)、
[0132]P:试样涂膜的密度(kg/m3)、
[0133]R:气体常数(8.314J/K/mol)、
[0134]T:贮藏弹性模量为Emin时的绝对温度⑷、
[0135]Efflin:贮藏弹性模量的极小值(Pa)。
[0136]固化涂膜的交联点间分子量从耐污染性的观点考虑为900g/mol以下，优选为800g/mol以下,进一步优选为700g/mol以下。大于900g/mol时则存在有耐污染性显著降低的情况因而不优选。
[0137]本发明的塑料用涂 料组合物通过含有特定的含羟基的丙烯酸类树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)、固化催化剂(C)以及表面调整剂(D)，从而可获得耐污染性以及精饰性优异的涂膜。
[0138]可认为，通过使固化涂膜的玻璃化转变温度为100°C以上，且使固化涂膜的交联点间分子量为900g/mol以下，在80°C的施加负荷的耐污染性的试验中，污染物质将难以渗透，因而使固化涂膜的耐污染性提高。
[0139]特别是作为表面调整剂(D)，通过含有硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)这两种以上的表面调整剂，从而起到可获得不仅耐污染性(特别是油酸性)提高而且精饰性也优异的涂膜的效果。进一步，本发明的塑料用涂料组合物通过低温固化，起到即使一次涂布也可满足所希望的涂膜物性和精饰性的效果。
[0140]本发明的塑料用涂料组合物优选为有机溶剂型涂料组合物。又，在本说明书中，有机溶剂型涂料组合物是作为溶剂实质上不含水的涂料。
[0141]关于本发明的塑料用涂料组合物，从涂装作业性和削减所排出的有机溶剂量的观点考虑，优选在涂装时，事先根据需要使用稀释剂，将固形物含有率调整为15质量％以上，特别优选调整为25~60质量％的范围内，将粘度调整为5~30秒/Iwata Cup (岩田粘度杯)20°C的范围内。
[0142]将本发明的塑料用涂料组合物涂装于被涂物上，可获得涂装物品。
[0143]塑料材料没有特别限定，可列举出:聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂等热塑性聚酯树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯类树脂，以及聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚氧亚甲基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等或者它们的混杂树脂、纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等和/或工程树脂等塑料材料(合成树脂成型品)等。[0144]关于涂装本发明的塑料用涂料组合物的被涂物，尤其优选为ABS树脂、ASA树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、PC树脂、PBT树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，以及它们的混杂树脂和/或纤维增强塑料等塑料材料(合成树脂成型品)。
[0145]另外，也可将例如铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡钢(寸'))、镀锌钢、合金化镀锌(Zn-Al、Zn-N1、Zn-Fe等)钢等金属材料与上述塑料材料一同成型而成的物质制成被涂物。
[0146]另外，也可将例如纸、织布、无纺布等纤维类等制成被涂物。纸没有特别限定，例如，可广范围多方面地使用瓦楞纸、黄板纸、白板纸等板纸，各种裁切前原纸(原纸)、定度纸(用纸)、美术纸、印刷用纸、玻璃纸、牛皮纸、合成纸、合成纤维纸、涂布纸、加工纸等。可根据这些原材料适当进行脱脂处理、表面处理而制成被涂物。
[0147]另外，作为涂装有本发明的塑料用涂料组合物的被涂物的用途，没有特别限制，例如可列举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部，汽车部件，手机、音响设备等电器的外板部等，但本发明的塑料用涂料组合物由于获得具有低VOC且优异的耐污染性(耐乳酸性以及耐油酸性)的固化涂膜，因而可优选使用于汽车内部装饰用部件、电气制品
坐寸ο [0148]本发明的塑料用涂料组合物的涂装方法没有特别限定。例如可通过空气喷涂、无气喷雾、旋转雾化涂装机、浸没涂装等进行涂装。涂装时，也可进行静电施加。
[0149]涂装膜厚按照固化膜厚通常可以为10~100 μ m，优选为10~50 μ m，进一步优选为15~40 μ m的范围内。
[0150]本发明的塑料用涂料组合物的涂膜形成方法中的加热条件没有特别限定，但是可通过在70~100°C，优选在70~90°C保持10~90分钟来进行。关于塑料材料因热而随之变形的场合的加热条件，例如在使用ABS树脂等的场合，优选在50°C~80°C保持10~90分钟。
[0151]在根据需要进行加热固化前，也可为了减少刚涂装之后的涂膜的挥发成分或去除挥发成分，从而施加定型和/或预备加热。预备加热可通过鼓风、IR炉等而进行。
[0152]本发明的塑料用涂料组合物的低温固化性优异，并且通过本发明的塑料用涂料组合物而获得的涂膜的精饰性以及耐污染性优异。尤其可优选使用于汽车内部装饰部件的用途。
[0153]实施例
[0154]以下列举实施例来进一步详细说明本发明。又，“份”以及“％”只要没有其它记叙就表示为“质量份”以及“质量％”。
[0155](制造例I)含羟基的丙烯酸类树脂N0.1的制造
[0156]向具有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器以及滴加用泵的反应容器中，加入乙酸丁酯60份，一边吹入氮气，一边在搅拌状态下升温至125°C，利用滴加用泵以一定速度3个小时将表1中记载的单体与聚合引发剂的混合物滴加于反应容器中。其后需要I小时再滴加相同的聚合引发剂0.5份以及乙酸丁酯10份的混合物。滴加结束后，在相同温度中熟化3小时后结束反应。用乙酸丁酯将所获得的溶液的固形物含有率调整为60%，并获得含羟基的丙烯酸类树脂N0.1的透明溶液。另外共聚物的重均分子量约为9，000，羟值为120mgK0H/g，玻璃化转变温度为79°C。
[0157](制造例2~4)含羟基的丙烯酸类树脂N0.2~N0.4的制造[0158]在制造例I中，按照表1中记载的内容设定配混的单体、聚合引发剂和反应温度，
除此以外，与制造例I同样地操作，从而获得含羟基的丙烯酸类树脂N0.2~N0.4溶液。
[0159]将各含羟基的丙烯酸类树脂的固形物含有率、羟值以及玻璃化转变温度一并示于表1。
[0160](注1)SWAS0L1500:丸善石油化学株式会社、商品名、芳香族烃类溶剂。
[0161]表1
[0162]
【权利要求】
1.一种塑料用涂料组合物，其为含有重均分子量为3，OOO~20，000并且羟值在100~200mgK0H/g的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、固化催化剂(C)以及以硅类表面调整剂(D-1)和丙烯酸类表面调整剂(D-2)为必需的表面调整剂(D)的涂料组合物， 其特征在于，将该涂料组合物按照干燥膜厚为30±5 μ m的方式涂装、并且在80°C烘烤20分钟而固化时的固化涂膜的玻璃化转变温度为100°C以上，且该固化涂膜的交联点间分子量为900g/mol以下。
2.根据权利要求1所述的塑料用涂料组合物，其特征在于，其进一步含有以甲基丙烯酸甲酯65~90质量％以及其他聚合性不饱和单体10~35质量％为共聚成分的丙烯酸类树脂(E)。
3.根据权利要求1或2所述的塑料用涂料组合物，其中，固化催化剂(C)包含有机锡化合物(C-1)、胺类化合物(C-2)以及有机酸(C-3)。
4.一种物品，其通过涂 装权利要求1~3中任一项所述的塑料用涂料组合物而获得。
【文档编号】C08J7/04GK103540250SQ201310289342
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月11日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】白土敦规, 梅泽宪一 申请人:关西涂料株式会社