二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用，所述的二次交联调剖调驱剂的配方组成包括：聚丙烯酰胺0.3～0.5重量份；重铬酸钾0.08～0.12重量份；亚硫酸钠0.15～0.20重量份；间苯二酚0.182～0.273重量份；甲醛0.018～0.0273重量份；硝酸铵0.15～0.25重量份；水100重量份。本发明的二次交联调剖调驱剂，在40℃条件下，2h粘度达到500～1500mPa.s，24h粘度可达到5000mPa.s以上，成胶后的凝胶体在矿化度100000ppm、120℃的密闭水环境中放置15天，粘度损失小于5%。
【专利说明】二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于油田开发的提高石油采收率的试剂，具体地说是关于一种二次交联调剖调驱剂及其配制方法与应用，所述的二次交联调剖调驱剂是一种高分子聚丙烯酰胺类粘弹性水基凝胶材料，可用于油井堵水、水井调剖等。
【背景技术】
[0002]堵水调剖技术是油田进入高含水开发阶段提高注水效果和油田最终采收率的有效方法，国内油田科学工作者在该方面进行了深入的研究，许多类型的堵水调剖剂和方法在陆地油田得到了成功地应用，但实际应用中也存在各种各样的问题。以辽河油田稠油开发为例，其是以热采为主，但仍有部分区块采用常规水驱开发方式。针对这些区块应用的调堵技术，一般还是沿用稀油调堵技术，没有专门开发适合稠油油藏特点的调剖堵水剂和配套施工工艺，然而，稀油调堵技术应用于稠油区块，存在调堵剂初始粘度差、易窜进等问题。
[0003]二次交联凝胶调剖调驱技术是利用二次交联凝胶，分别在地面、地层内部各发生一次交联，一次交联后分子团变大，限制其进入低渗油藏，避免对低渗油藏的污染，二次交联后凝胶强度加大，发挥封堵和驱油的作用。采用二次交联的预凝胶技术，对于严重非均质油藏，可减少凝胶对低渗透部位的封堵，改善油藏吸水剖面，达到调剖和驱油的作用。
[0004]二次交联凝胶调剖调驱技术中，二次交联凝胶体系(预凝胶体系)的是研究重点之一。现有技术文献“二次交联凝胶调驱技术的研究及应用”(李艳梅等人，《内蒙古石油化工》，2006年第4期)公开了一种预凝胶体系，主要是考察了聚合物浓度、交联剂浓度、pH值、温度和盐水矿化度对预凝胶体系的影响，该预凝胶体系主要是针对传统弱凝胶调驱容易进入低渗油藏造成污染等缺点而提出，其适用温度≤90°C，矿化度≤15X104mg/L，最大成胶粘度0.5~8X IO4MPa.S。文献“裂缝性油藏二次交联凝胶调剖体系的研究”(邱玲等人，《精细石油化工进展》，2008年10期)公开了一种二次交联凝胶调剖体系，确定了该体系的最佳配方=KYPAM (抗盐梳型聚丙烯酰胺)浓度为1500~2000mg/L、KYPAM与Cr~(3+)交联剂质量比为20:1~40: 1、第二交联剂BD浓度为800~1200mg/L、热稳定剂RW浓度为5~10mg/L、体系pH值为9.0，该一次交联凝胶的形成对调剖剂原液在裂缝中的滤失具有很好的防护作用，二次交联凝胶体系可明显提高裂缝性油藏的采收率。CN102816558A公开了一种深部调剖堵水用堵剂，其是采用苯酚-六亚甲基四胺(乌洛托品)交联体系，该体系需要在55°C以上才能分解出甲醛并参加反应，不适合用于浅层稠油油藏(此类油藏的温度一般在50°C以下)。
[0005]对于适合稠油油藏特点的调剖堵水剂和配套施工工艺，国内外目前的研究和应用甚少。特别是对于经过长期注水开发的浅层低温稠油油藏，经检索，未发现可行的调剖堵水剂和配套施工工艺的相关技术报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的主要在于针对当前稠油油藏堵水调剖现状，提供一种二次交联调剖调驱剂，解决稠油油藏水驱效率低的问题，提高普通稠油区块的开发速度和采收率，且该二次交联调剖调驱剂适用于浅层低温稠油油藏。
[0007]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种二次交联调剖调驱剂，其配方组成包括:
[0008]
聚丙烯酰胺0.3~0.5重量份；
重铬酸钾0.08~0.12重量份；
亚硫酸钠0.15-0.20重量份；
间苯二酚0.182-0.273重量份；
甲醛0.018-0.0273重量份；
硝酸铵0.15-0.25重量份；
水100重量份。
[0009]本发明的二次交联调剖调驱剂，预交联采用重铬酸钾/亚硫酸钠体系，可向其中加入100~300ppm浓度的促进剂,所述的促进剂可使用硫脲、硫代硫酸钠等,促进剂使用与否视环境温度而定，其作用是加快预交联成胶速度，在30°C~50°C条件下I~2h形成凝胶，成胶粘度500~1500mPa.s ;采用间苯二酚与甲醛反应生成酚醛树脂交联体系进行二次交联，在30°C~70°C条件下反应24~48h，凝胶粘度上升至5000~30000mPa.S。
[0010]本发明主要是利用 聚丙烯酰胺分子链上具有多个官能团的特点，采用二种交联剂形成复合交联体系，分别与不同的官能团进行交联。由于交联剂与聚丙烯酰胺的交联速度存在差异，因此能够控制交联程度和交联时间，实现调剖剂在地面预交联、在地下二次交联的作用。预交联后的调剖剂粘度可达到500~1500mPa.s，远高于预交联之前的50~IOOmPa.S，与稠油流度比可达到1:1左右，从而使调剖剂具有更好的驱油效果。同时，经过二次交联的调剖剂具有更高的强度(终凝粘度可达到5000~30000mPa.s)和更突出的耐温、耐盐性(使用环境温度最高可达120°C,耐矿化度可达lOOOOOppm,能够满足3500m深的水井调剖需求)，能够实现地层深部液流转向，满足稠油油藏调剖调驱的需要。并且，本发明的二次交联调剖调驱剂具有低温成胶特性，在较低温度条件下(实验最低温度为30°C )即可形成交联体系，能够适用于浅层低温稠油油藏。
[0011]根据本发明的具体实施方案，所述聚丙烯酰胺为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量1000万~1200万，水解度20%~25%。与现有技术相比，本发明采用的聚丙烯酰胺分子量较低，为1000~1200万；本发明中聚丙烯酰胺使用浓度可以达到0.4%或更高，交联强度更大。
[0012]根据本发明的具体实施方案，本发明的二次交联调剖调驱剂，由间苯二酚、甲醛在地层中发生聚合反应，生成的低分子量预聚体(预交联体)，预聚体的生成温度范围为30~70。。。
[0013]根据本发明的具体实施方案，配方中加入的硝酸铵对于提高凝胶的耐温性和稳定性有较大帮助，因此本发明的二次交联调剖调驱剂使用温度可更高，长期使用温度可从90°C提高到120°C，对应的井深范围最大可达3500m。并且，加入硝酸铵后，凝胶体的稳定性显著增强，120°C下恒温15天，粘度损失率小于5%，使凝胶体能够在地层中保持良好的性能，在180天甚至更长的时间内都能够起到调堵和驱油的作用。
[0014] 本发明中，反应体系的pH值范围以控制在8~9为宜。此环境下，铬交联反应容易发生，预交联强度可达到500mPa.s以上；而间苯二酚-甲醛体系反应活性较大，在pH值4~10范围内都很容易聚合。因此，根据配制水的pH值条件，用NaOH调节至8~9即可。
[0015]按照上述条件配制的二次交联调剖调驱剂，在40°C条件下，2h粘度达到500~1500mPa.s，24h粘度可达到5000mPa.s以上。成胶后的凝胶体在矿化度lOOOOOppm、120°C的密闭水环境中放置15天，粘度损失小于5%。
[0016]另一方面，本发明还提供了所述的二次交联调剖调驱剂的配制方法，该方法包括:
[0017]利用回注污水(水温30~50°C )配制调剖剂体系。先将污水放入IOm3搅拌罐中，在搅拌状态下，依次将重铬酸钾、聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、间苯二酚、甲醛、硝酸铵加入水中(体系配方中如包括促进剂，进一步加入促进剂)，用NaOH调节pH值至8~9优选为8.5，搅拌均匀配制形成预交联的凝胶体。在具体实施时，调节PH值后的体系可搅拌约I~2小时至搅拌均匀后再静置约I~2小时，即得预交联的凝胶体。预交联后的凝胶体粘度可达到500~1500mPa.s,接近或高于地层中稠油的粘度。将该预交联的凝胶体注入到地下,在地层温度下维持12h~24h，即可形成终凝强度的凝胶体。终凝强度的凝胶体粘度约5000~30000mPa.S。本发明的凝胶体的使用温度范围大，从30°C~120°C均可使用，对应的井深范围最大可达3500m。
[0018]另一方面，本发明还提供了所述的二次交联调剖调驱剂在油井堵水、水井调剖中的应用。具体地，本发明的二次交联调剖调驱剂在温度30°C~120°C的油水井均可使用，对应的井深范围最大可达3500m。特别是，本发明的二次交联调剖调驱剂可适用于地层温度小于50°C的浅层稠油油藏油井、水井。
[0019]另一方面，本发明还提供了利用所述的二次交联调剖调驱剂进行调剖调驱的方法，该方法包括:
[0020]将在地面配制好的凝胶(预交联的凝胶体)用调剖泵注入地层，利用凝胶体的高粘特性和可流动性，驱动稠油运移并采出。注入过程中要注意控制排量和压力，防止排量过大，对凝胶体造成剪切伤害，使粘度迅速下降，另外也可避免对低渗层造成污染。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]低温成胶性:采用间苯二酚-甲醛作为二次交联剂，体系可在较低温度下(实验最低温度为30°C)即可形成酚醛树脂预交联体系，与聚丙烯酰胺进行交联反应。与传统的苯酚-六亚甲基四胺等交联体系相比，本发明可使反应温度下降20°C以上。该特性使得本发明的调剖调驱剂特别适用于经过长期注水开发的浅层稠油油藏(此类油藏温度一般在50°C以下)。
[0023]抗漏失性:预交联后的凝胶体粘度可达到500~1500mPa.S，接近或高于地层中稠油的粘度。凝胶体与稠油的粘度比加大，能够明显改善凝胶体在地层中的分布状况，减少凝胶体向高渗透层的窜进和漏失，提高了凝胶的利用率，增加了凝胶在水井的纵向和平面上波及体积。本发明的抗滤失能力更强。
[0024]驱油能力:凝胶体终凝粘度控制在5000~30000mPa.s这个范围内，使凝胶体不但具有封堵大孔道的能力，同时可以在地层中缓慢移动，实现驱油的作用，对于提高剩余油采收率具有显著效果。
[0025]耐温性:加入硝酸铵后，凝胶体的使用温度范围扩大，从30°C~120°C均可使用，对应的井深范围最大可达3500m。
[0026]有效期:加入硝酸铵后，凝胶体的稳定性显著增强，120°C下恒温15天，粘度损失率小于5%，使凝胶体能够在地层中保持良好的性能，在180天甚至更长的时间内都能够起到调堵和驱油的作用。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。
[0028]实施例1
[0029]聚丙烯酰胺(分子量约1000万，水解度22%) 0.4重量份
[0030]重铬酸钾 0.1重量份
[0031]亚硫酸钠 0.2重量份
[0032]酚醛树脂(间苯二酚:甲醛质量比10:1) 0.2重量份
[0033]硝酸铵0.2重量份
[0034]水100重量份。
[0035]将油田回注污水(水温30°C，矿化度约IOOOOppm)放入IOm3搅拌罐中，在搅拌状态下，依次将重铬酸钾、聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、间苯二酚、甲醛、硝酸铵加入水中，用NaOH调节pH值至8.5，搅拌60min后，该体系在30°C水浴中静置，可发生交联反应生成凝胶，静置Ih后测凝胶粘度可达到约IOOOmPa.s ;然后升温至50°C，48h后测粘度可达到约IOOOOmPa.S。该凝胶体系凝胶体于120°C密闭水(矿化度lOOOOOppm)环境中恒温放置15天，粘度损失率约4.3%ο
[0036]实施例2
[0037]聚丙烯酰胺(分子量约1200万，水解度25%) 0.5重量份
[0038]重铬酸钠 0.08重量份
[0039]亚硫酸钠 0.15重量份
[0040]酚醛树脂(间苯二酚:甲醛质量比10:1) 0.25重量份
[0041]硝酸铵0.15重量份
[0042]水100重量份。
[0043]将油田回注污水(水温30°C，矿化度约IOOOOppm)放入IOm3搅拌罐中，在搅拌状态下，依次将重铬酸钾、聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、间苯二酚、甲醛、硝酸铵加入水中，用NaOH调节pH值至9.0，搅拌60min后，该体系在30°C水浴中静置，可发生交联反应生成凝胶，Ih后测凝胶粘度可达到约1200mPa.s ;然后升温至50°C，24h后测粘度可达到约9000mPa.S。该凝胶体系凝胶体于120°C密闭水(矿化度lOOOOOppm)环境中恒温放置15天，粘度损失率在5%以下。
[0044]对比例
[0045]聚丙烯酰胺(分子量约1200万，水解度25%) 0.5重量份[0046]重铬酸钠 0.1重量份
[0047]亚硫酸钠 0.2重量份
[0048]酚醛树脂(苯酚:六亚甲基四胺质量比10:2) 0.25重量份
[0049]氯化铵0.15重量份
[0050]水100 重量份。
[0051]将油田回注污水(水温30°C，矿化度约IOOOOppm) IOOml放入250ml烧杯中，在搅拌状态下，依次将重铬酸钾、聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、苯酚、六亚甲基四胺、氯化铵加入水中，用草酸调节PH值至5.0,搅拌60min后，该体系在30°C水浴中静置，可发生交联反应生成凝胶，Ih后测凝胶粘度可达到约IOOOmPa.s ;然后升温至50°C，24h后测粘度约1500mPa.S。继续升温至70V，24h后测粘度约6000mPa.S。该凝胶体系凝胶体于120°C密闭水(矿化度lOOOOOppm)环境中恒温放置15天，粘度损失率22%。
[0052]应用实例
[0053]利用实施例1的二次交联调剖调驱剂技术现场试验I井次。试验井为海外河油田海181-30井。该井井深1400m，目前地层温度45°C。实际注入二次交联调剖调驱剂1800m3。调剖后，该井注水压力从3MPa提高到7MPa，对应的3 口受效油井日产油7.4t，含水86%。和调剖前相比，日增油5.2t，含水下降7.5%，见到了明显的降水增油效果。并且，在至少180天的时间内都能够起到良好的调堵和驱油作用。
【权利要求】
1.一种二次交联调剖调驱剂，其配方组成包括:
聚丙烯酰胺0.3~0.5重量份；重铬酸钾0.08~0.12重量份；亚硫酸钠0.15~0.20重量份；间苯二酚0.182~0.273重量份；甲醛0.018~0.0273重量份；硝酸铵0.15~0.25重量份；
水100重量份。
2.根据权利要求1所述的二次交联调剖调驱剂，其配方组成中还包括促进剂，所述促进剂为硫脲或硫代硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的二次交联调剖调驱剂，其中，所述聚丙烯酰胺为阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量1000万~1200万，水解度20%~25%。
4.根据权利要求1所述的二次交联调剖调驱剂，该调剖剂的体系pH值为8~9。
5.权利要求1~4任一项所述的二次交联调剖调驱剂的配制方法，该方法包括: 先将30~50°C的水放入搅拌罐中，在搅拌状态下，依次将重铬酸钾、聚丙烯酰胺、亚硫酸钠、间苯二酚、甲醛、硝酸 铵加入水中，调节体系pH值至8~9优选为8.5，搅拌均匀配制得到所述的二次交联调剖调驱剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在配制的混合体系中还加入了促进剂，所述的促进剂为硫脲或硫代硫酸钠，加入量为混合体系的100~300ppm浓度。
7.权利要求1~4任一项所述的二次交联调剖调驱剂在油井堵水、水井调剖中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述油井、水井为地层温度小于50°C的浅层稠油油减油井、水井。
9.利用权利要求1~4任一项所述的二次交联调剖调驱剂进行调剖调驱的方法，该方法包括: 将在地面配制好的凝胶用调剖泵注入地层，利用凝胶体的高粘特性和可流动性，驱动稠油运移并采出。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述地层温度小于50°C。
【文档编号】C08L33/26GK103468230SQ201310349427
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】张洪君, 龙华, 李 瑞, 马昌明, 汪小平, 杨开, 潘建华, 王浩, 郝瑞辉, 柳荣伟, 安志杰 申请人:中国石油天然气股份有限公司