一种耐高温淀粉基阻垢剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种耐高温淀粉基阻垢剂及其制备方法与应用。以重量百分比计，该耐高温淀粉基阻垢剂的原料组成包括：淀粉基体6-12%、丙烯酸12.6-14.7%、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3.6-9.6%、复合引发剂0.4-0.8%以及水余量。该耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法包括以下步骤：在复合引发剂的作用下，将淀粉基体、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在50-60℃、搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，制备得到所述的耐高温淀粉基阻垢剂。本发明的耐高温淀粉基阻垢剂能够应用于油田水、工业用水和生活用水的阻垢工作。本发明的耐高温淀粉基阻垢剂具有耐高温、高效、无毒、无二次污染等特点。
【专利说明】一种耐高温淀粉基阻垢剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温淀粉基阻垢剂及其制备方法与应用，属于石油开采与环保材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着油田产出液含水量的增加，结垢成为油田生产中不可避免的问题。结垢对于油田的危害是巨大的，主要包括以下几点:其一、水垢在采油、集输系统中的沉积会增加流体流动的阻力，从而增加能耗；其二、水垢的沉积可能会诱发各系统中设备的腐蚀，影响正常生产；其三、水垢在地层下的沉积会阻塞孔道。造成油田各系统结垢的因素很多，主要包括两个方面:一是采出液与回注水不配伍造成的结垢；二是地层与地表的温度、压力不同，成垢离子溶解度不同造成的结垢。
[0003]以辽河油田兴古潜山区块为例。该区块油藏埋藏较深，采出液含水较高，采出液过泵温度达120°C以上，最高可达160°C，开井10天左右，下潜泵由于结垢不能正常运转，严重影响油田的生产。该区块的水垢主要以钙垢、镁垢为主。
[0004]由此可见，为了保证油田的稳定、增产，合理有效地清除结垢，成为油田开发中迫切需要解决的问题。目前，国内外最常用的阻垢方法为使用化学阻垢剂来抑制水垢的生成。常用的化学阻垢剂主要包括无机聚磷酸盐、有机多元磷酸盐、均聚物阻垢剂、共聚物阻垢剂等。但是，由于油田水质具有高温、高硬度、高盐度等特点，这些现有的化学阻垢剂在解决油田系统的结垢问题时，往往由于稳定性不足，而不能有效地清除结垢，最终影响油水井正常工作。`
[0005]因此，研发出一种针对油田水质的耐高温阻垢剂仍是本领域亟待解决的问题之
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【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温淀粉基阻垢剂及其制备方法与应用。本发明利用来源丰富、成本低廉的天然可再生淀粉作为原料之一，制备得到淀粉接枝共聚物类阻垢剂，其能够针对油田水质高温、高盐、高硬度的特点，有效解决油田系统结垢问题。
[0007]为达上述目的，本发明提供一种耐高温淀粉基阻垢剂，以重量百分比计，其原料组成包括:淀粉基体6-12%、丙烯酸(AA) 12.6-14.7%、2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(AMPS)
3.6-9.6%、复合引发剂0.4-0.8%以及水余量；其中，所述复合引发剂包括过硫酸铵复合引发剂以及高锰酸钾复合引发剂。
[0008]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述丙烯酸和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为6-8:2-4。最优选地，所述丙烯酸和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为7:3。
[0009]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量的质量比为2-4:6-8。最优选地，所述淀粉基体与所述丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量的质量比为3:7。
[0010]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述淀粉基体包括玉米淀粉和/或羧甲基淀粉。当采用玉米淀粉和羧甲基淀粉的混合物作为淀粉基体时，二者以任意质量比混合。[0011 ] 在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述丙烯酸为提纯后的丙烯酸。所述提纯包括以下步骤:将丙烯酸原料放置于6°c的环境中，丙烯酸原料开始结晶，l_4h后，将未结晶的液体与已经结晶的晶体分离；使未结晶的液体在6°C的环境中继续进行结晶，重复上述的步骤3次，共使未结晶的液体与已经结晶的晶体进行4次分离；将已经结晶的晶体放置于室温下，该晶体变成液体，即为提纯后的丙烯酸。因淀粉基体的反应活性非常低，因此，其对反应条件要求较为苛刻，有杂质的存在会使反应失败，使接枝共聚难以进行，进而难以制备得到本申请的淀粉基阻垢剂。采用上述的结晶法对丙烯酸进行提纯后，则可以大大降低反应过程中的杂质含量，使本申请的淀粉基阻垢剂能够顺利制备得到。
[0012]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述过硫酸铵复合引发剂和所述高锰酸钾复合引发剂的质量比为0.8-1:1-1.2。最优选地，所述过硫酸铵复合引发剂和所述高锰酸钾复合引发剂的质量比为1:1。
[0013]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述过硫酸铵复合引发剂包括过硫酸铵和尿素复合物、过硫酸铵和硫尿复合物、过硫酸铵和亚硫酸钠复合物中的一种或几种的组合，所述过硫酸铵与所述尿素、硫尿、亚硫酸钠的质量比均为1:1-6。
[0014]在上述耐高温淀粉基阻垢剂中，优选地，所述高锰酸钾复合引发剂包括高锰酸钾和硫酸复合物，所述高猛酸钾和所述硫酸的质量比为0.8-1:1-1.2。在此需说明的是,高猛酸钾和硫酸的质量比，以及作为制备耐高温淀粉基阻垢剂的原料的含量均以纯物质的量进行计算。
[0015]根据本发明的 【具体实施方式】，优选地，以所述耐高温淀粉基阻垢剂的总重量为基准，其固含量为28%-30%。
[0016]本发明还提供一种上述耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0017]在复合引发剂的作用下，将淀粉基体、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，制备得到所述的耐高温淀粉基阻垢剂。
[0018]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述制备方法包括以下步骤:
[0019]在搅拌和通氮气的条件下，在淀粉基体的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液；
[0020]15-20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中同时喷入丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0021]在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，制备得到所述耐高温淀粉基阻垢剂。
[0022]在本发明的制备方法中，淀粉基体、复合引发剂以及聚合单体的水溶液的配制可以由本领域技术人员根据实际情况进行常规的配制，对上述水溶液的浓度并不做限制，只要能使淀粉基体、复合引发剂以及聚合单体充分溶解，且满足本发明的各原料用量即可。
[0023]本发明采用淀粉作为基体，丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为聚合单体，在复合引发剂的作用下进行聚合反应，得到淀粉接枝共聚物阻垢剂。由于淀粉基体的性能以及聚合单体的接枝，使本发明的耐高温淀粉基阻垢剂耐温最高可达260°C，并且在160°C、阻垢剂用量20-100ppm的条件下，阻垢率达到85%以上。而且，本发明的阻垢剂的原料具有来源广泛、价格低廉等优点。另外，本发明的耐高温淀粉基阻垢剂能够进行生物降解，并且在自然界中能够进行良好循环，因而伴随着油田市场和环境市场的需求，其具有获得良好的应用前景。由此可见，本发明的耐高温淀粉基阻垢剂具有耐高温、高效、无毒、无二次污染等特点。
[0024]由于淀粉、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应活性均不高，因此在常规的制备工艺及引发剂的条件下，很难使三者的聚合反应完全。而本发明采用过硫酸铵复合引发剂以及高锰酸钾复合引发剂，并且在50-60 V以及氮气气氛下进行聚合反应，能够提高聚合单体的转化率、接枝率，使反应更完全。采用过硫酸铵复合引发剂以及高锰酸钾复合引发剂作为本发明的聚合反应引发剂，具有活性高的优点，使聚合反应更加完全，并且能够控制反应的进程。本发明的复合引发剂中的高锰酸钾为棕红色液体，它的加入可以更好地观察反应的进程，当反应完全时，聚合反应的水溶液呈现无色或淡黄色，棕红色完全消失。
[0025]本发明还提供上述耐高温淀粉基阻垢剂在油田水、工业用水和生活用水的阻垢中的应用。
[0026]本发明的耐高温淀粉基阻垢剂能够针对油田水高温、高硬度、高盐度的特点，有效解决其结垢问题。在实际应用时发现，本发明的耐高温淀粉基阻垢剂能够解决兴古潜山油井因结垢而带来的一系列生产问题，满足现场生产要求，并且不会对联合站的脱水及絮凝作业造成不良影响。此外，本发明的耐高温淀粉基阻垢剂还可用于一般工业用水和生活用水等的阻垢工作。
[0027]本发明利用来源丰富、成本低廉的天然可再生淀粉作为基体，采用 丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种聚合单体，在高性能的复合引发剂作用下，通过水溶液聚合，制备得到耐高温淀粉基阻垢剂。该耐高温淀粉基阻垢剂能够针对油田水质高温、高盐、高硬度的特点，有效解决油田系统结垢问题。而且，本发明的耐高温淀粉基阻垢剂因其原料来源广泛且价格低廉、制备工艺简单、耐高温、高效、无毒、无二次污染等特点，具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0028]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0029]实施例1
[0030]本实施例提供一种耐高温淀粉基阻垢剂，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉9%、丙烯酸14.7%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6.3%、复合引发剂0.8%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和高锰酸钾复合引发剂以质量比1:1混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:3的过硫酸铵和尿素，所述高锰酸钾复合引发剂包括质量比为1:1的高锰酸钾和硫酸。
[0031]该耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法包括以下步骤:
[0032]将丙烯酸原料放置于6°C的环境中，丙烯酸原料开始结晶，l-4h后，将未结晶的液体与已经结晶的晶体分离；使未结晶的液体在6 °C的环境中继续进行结晶，重复上述的步骤3次，共使未结晶的液体与已经结晶的晶体进行4次分离；将已经结晶的晶体(4次结晶与分离得到的全部晶体)放置于室温下，该晶体变成液体，得到提纯后的丙烯酸；
[0033]将玉米淀粉溶解于原料水总重量40%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0034]将提纯后的丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别溶解于原料水总重量25%的水中，得到丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0035]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0036]在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到玉米淀粉和复合引发剂的混合液；
[0037]20分钟后，向所述玉米淀粉和复合引发剂的混合液中同时喷入丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0038]在50-60°C、搅 拌条件下，进行聚合反应4_6h，制备得到所述耐高温淀粉基阻垢剂。该耐高温淀粉基阻垢剂的固含量为30% (以该耐高温淀粉基阻垢剂的总重量为基准)。
[0039]实施例2
[0040]本实施例提供一种耐高温淀粉基阻垢剂，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉6%、丙烯酸14.4%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸9.6%、复合引发剂0.6%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和高锰酸钾复合引发剂以质量比1:1混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:1的过硫酸铵和尿素，所述高锰酸钾复合引发剂包括质量比为0.9:1.1的高锰酸钾和硫酸。
[0041]该耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法包括以下步骤:
[0042]将玉米淀粉溶解于原料水总重量40%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0043]将丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别溶解于原料水总重量25%的水中，得到丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0044]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0045]在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到玉米淀粉和复合引发剂的混合液；
[0046]20分钟后，向所述玉米淀粉和复合引发剂的混合液中同时喷入丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0047]在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，制备得到所述耐高温淀粉基阻垢剂。该耐高温淀粉基阻垢剂的固含量为30% (以该耐高温淀粉基阻垢剂的总重量为基准)。
[0048]实施例3
[0049]本实施例提供一种耐高温淀粉基阻垢剂，以重量百分比计，其原料组成包括:玉米淀粉12%、丙烯酸14.4%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3.6%、复合引发剂0.4%以及水余量；其中所述复合引发剂由过硫酸铵复合引发剂和高锰酸钾复合引发剂以质量比1:1混合而成，所述过硫酸铵复合引发剂包括质量比为1:6的过硫酸铵和尿素，所述高锰酸钾复合引发剂包括质量比为0.8:1.2的高锰酸钾和硫酸。
[0050]该耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法包括以下步骤:
[0051 ] 将玉米淀粉溶解于原料水总重量40%的水中，得到玉米淀粉的水溶液；
[0052]将丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别溶解于原料水总重量25%的水中，得到丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；[0053]将复合引发剂与剩余的水混合，得到复合引发剂的水溶液；
[0054]在搅拌和通氮气的条件下，在玉米淀粉的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到玉米淀粉和复合引发剂的混合液；
[0055]20分钟后，向所述玉米淀粉和复合引发剂的混合液中同时喷入丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液；
[0056]在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4_6h，制备得到所述耐高温淀粉基阻垢剂。该耐高温淀粉基阻垢剂的固含量为30% (以该耐高温淀粉基阻垢剂的总重量为基准)。
[0057]实施例4
[0058]目前，辽河油田潜山区块油井采出液与其它区块采出液不配伍，混输后极易产生垢堵，影响油水井正常工作。本实施例针对潜山区块油井采出液的情况，提供实施例1制备的耐高温淀粉基阻垢剂的效果验证实验。
[0059]该效果验证实验包括以下步骤:
[0060]1、将潜山区块油井采出液作为A液，其它区块采出液作为B液；
[0061]2、将A液与B液以1:1的质量比混合均匀后，得到原始水样，以同样的方法再制备两份原始水样，分别为原始水样’和原始水样’’;
[0062]3、在所述原始水样’中加入浓度为20mg/L的实施例1提供的耐高温淀粉基阻垢剂，在消解罐中溶解混合均匀后，得到加入阻垢剂`后的水样；
[0063]4、将所述原始水样’’和所述加入阻垢剂后的水样于160°C的恒温干燥箱中静置12h后，从干燥箱中取出并冷却后过滤，分别得到空白水样(原原始水样’’)，以及实验水样(原加入阻垢剂后的水样)；
[0064]5、从所述原始水样、空白水样、实验水样中各移取20mL的液体分别置于250mL的锥形瓶中，采用EDTA络合滴定法测定各水样的钙离子浓度，测得原始水样的钙离子浓度为129.12mg/L，空白水样的钙离子浓度为46mg/L，实验水样钙离子浓度为119.36mg/L，然后计算实施例1的耐高温淀粉基阻垢剂的阻垢率，其中，阻垢率=(实验水样的钙离子浓度-空白水样的钙离子浓度)X 100%/ (原始水样的钙离子浓度-空白水样的钙离子浓度)，计算结果显示该阻垢率为88.26%。
【权利要求】
1.一种耐高温淀粉基阻垢剂，以重量百分比计，其原料组成包括:淀粉基体6-12%、丙烯酸12.6-14.7%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3.6-9.6%、复合引发剂0.4-0.8%以及水余量；其中，所述复合引发剂包括过硫酸铵复合引发剂以及高锰酸钾复合引发剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述丙烯酸和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为6-8:2-4。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述淀粉基体与所述丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量的质量比为2-4:6-8。
4.根据权利要求1或3所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述淀粉基体包括玉米淀粉和/或羧甲基淀粉。
5.根据权利要求1所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述过硫酸铵复合引发剂和所述高锰酸钾复合引发剂的质量比为0.8-1:1-1.2。
6.根据权利要求1或5所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述过硫酸铵复合引发剂包括过硫酸铵和尿素复合物、过硫酸铵和硫尿复合物、过硫酸铵和亚硫酸钠复合物中的一种或几种的组合，所述过硫酸铵与所述尿素、硫尿、亚硫酸钠的质量比均为1:1_6。
7.根据权利要求1或5所述的耐高温淀粉基阻垢剂，其中，所述高锰酸钾复合引发剂包括高锰酸钾和硫酸复合物，所述高锰酸钾和所述硫酸的质量比为0.8-1:1-1.2。
8.—种权利要求1-7任一项所述的耐高温淀粉基阻垢剂的制备方法，其包括以下步骤:在复合引发剂的作用下，将淀粉基体、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4-6h后，制备得到所述的耐高温淀粉基阻垢剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其包括以下步骤: 在搅拌和通氮气的条件下，在淀粉基体的水溶液中喷入复合引发剂的水溶液，得到淀粉基体和复合引发剂的混合液； 15-20分钟后，向所述淀粉基体和复合引发剂的混合液中同时喷入丙烯酸的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液； 在50-60°C、搅拌条件下，进行聚合反应4-6h，制备得到所述耐高温淀粉基阻垢剂。
10.权利要求1-7任一项所述的耐高温淀粉基阻垢剂在油田水、工业用水和生活用水的阻垢中的应用。
【文档编号】C08F251/00GK103449617SQ201310349428
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】张洪君, 王浩, 郑猛, 梁凌熏, 张群, 刘晶晶, 柳燕丽, 郭红峰, 李艳艳, 夏楠, 刘万勇, 陈楠, 郭娜, 匡韶华, 邵占辉 申请人:中国石油天然气股份有限公司