聚酯类完全生物降解地膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及地膜，具体涉及一种聚酯类完全生物降解地膜。该地膜由如下质量百分数的原料制成：40-80%柔性降解聚酯、10-55%刚性降解聚酯、0.5-1.5%反应型增容剂、1-2%保温剂、1-2%保湿剂、0.5-1.5%耐老化剂、0.5-1%爽滑剂和0.5-3%开口剂。本发明的生物降解地膜，不含任何不能生物降解的普通塑料，也不含淀粉，可在普通LDPE吹膜机上吹塑成膜，无需对设备进行任何改造，该地膜透明性好，柔韧性好、强度高，水汽透过率低，利于保湿且保温性好。
【专利说明】聚酯类完全生物降解地膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及地膜，具体涉及一种聚酯类完全生物降解地膜。
【背景技术】
[0002]20世纪60年代，地膜覆盖技术在日本、欧美等国家兴起，并得到普及。自1979年以来，地膜覆盖栽培技术在我国得到了大力推广，如今地膜覆盖面积已达2.1亿亩，年消耗量超过120万吨。地膜的普及应用，尤其对于干旱、气候条件恶劣的地区，对农作物起到了保温保墒的关键性作用，使得作物产量明显增加，地膜已经逐渐成为农业中不可缺少的生产物资。
[0003]与此同时，地膜残留对土壤的污染也日趋严重，由于普通地膜过薄难以回收，在土壤中100年也不降解，经过多年的累积使用，土壤中地膜残留量越来越多，据统计，新疆棉田里地膜残留量高达17.5-39.8kg/亩。土壤里的“白色污染”使得土壤板结，透气性差，水肥流转差，根系发育差，影响作物吸收水份养分，种子播种到地膜残片上也无法发芽等，如果不能及时治理地膜污染问题，我们的土地很快就不能种植了。
[0004]以往的文献中有很多关于降解地膜的报道，可几乎很多都是利用普通塑料LDPE或聚乙烯醇PVA，加淀粉、碳酸钙或光敏剂，使其变成碎片，达到“崩解”的目的，而不是真正的降解，这种崩解的碎片仍为普通塑料，碎片对土壤的污染更为严重。我们知道，淀粉分子量链上有大量的羟基，是一种亲水性很好的材料，即使通过改性手段，将淀粉上部分羟基酯化或醚化，但是大量的羟基仍然使其具有良好的吸湿性，而且淀粉与树脂共混吹膜，薄膜微观上会存在微孔，因此，加入淀粉，不但会影响薄膜透明性，也会降低其保水性。
[0005]同时，聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性材料，并非真正的生物降解材料，与淀粉、水、甘油有着良好的相容性，很多人往往利用它水溶性以及与淀粉相容性好的特点，将PVA与淀粉共混成膜，认为它就是完全生物降解的，事实上并非如此，而且该薄膜更难保证较好的保水性。
[0006]CN101812187A 和 CN101831097A、CN101828495A 提出的降解地膜中分别加入了3-4.2% 的 LDPE (MG70)和 30_65%LDPE (7042)。CN102850626A 报道的降解地膜中也加入了10-20%聚乙烯、10-20%聚丙烯、2-3%聚乙烯醇。CN1197091和CN103289132A报道的降解地膜中分别加入了 5-2%和25-35%的聚乙烯醇。CN1260115报道了一种含有农药Clomazone和屠莠胺的聚乙烯地膜。CN103242561A、CN101280116、CN101589681 和 CN101362862 报道的降解地膜都是以聚乙烯醇为成膜剂，加入淀粉等共混成膜。CN102964669A和CN102660068A报道的降解地膜分别含有95-99%和98.3-99.77%线性低密度聚乙烯LLDPE7042。CN102599030A提到的降解地膜以丙烯酸酯乳液、硅胶液或聚氨酯等普通不降解塑料为载体。
[0007]CN170395报道的地膜以废旧棉、棉布、废纸、纸板等为原料，CN101884292A和CN101712805A提到的地膜以粉状土壤、黑色腐植酸粉为原料，进行粉碎混炼机混炼后制成压制成地膜，该地膜虽然是完全生物降解的，可生产方法困难，重复性差，透明性差，保温性和保水性差，而且降解速率难以控制，难以大面积推广。CN101565514和CN102475046A虽然分别报道了以改性淀粉或热塑性淀粉、可降解聚合物或聚烃基脂肪酸酯(PHA)为原料的降解地膜，但权利要求书中并未对可降解聚合物进行进一步描述，而且以淀粉为主要材料的地膜，同样存在透明性差、保温性和保水性差、降解速率难控制等缺点，难以推广。
[0008]目前，通用的生物降解标准为ENl3432和ASTM D6400，符合这些降解标准，生物降解材料有聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、二氧化碳共聚物(PPC)等。利用生物降解塑料替代传统的PE和PVA材料，制备成完全生物降解的地膜，可以解决农田里白色污染的问题，具有重大的意义。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种聚酯类完全生物降解地膜，该地膜透明性、保温性和保水性好，能够完全生物降解。
[0010]本发明所述的聚酯类完全生物降解地膜，由如下质量百分数的原料制成:
[0011]40-80%柔性降解聚酯、10-55%刚性降解聚酯、0.5-1.5%反应型增容剂、1_2%保温剂、1-2%保湿剂、0.5-1.5%耐老化剂、0.5-1%爽滑剂和0.5-3%开口剂。
[0012]所述的柔性降解聚酯的断裂伸长率> 100%，包括聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)中的一种或几种。
[0013]所述的刚性降解聚酯的断裂伸长率< 100%，包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基丁酸-戊酸共聚酯(PHBV)中的一种或几种。
[0014]所述的反应型增容剂为恶唑啉类化合物，优选2-甲基-2-恶唑啉、2-乙基-2-恶唑啉、2，2’ -(1，3-亚苯基)_ 二恶唑啉、4，4- 二甲基恶唑啉、2-乙基-4，4- 二甲基-2-恶唑啉、2-苯基-4，4-二甲基-2-恶唑啉、2，2'-双(2-恶唑啉)、2，2’-异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2，2-(1,4-亚苯基)二恶唑啉或2，4，5-三甲基-3-恶唑啉。
[0015]所述的保温剂为层状无机化合物，为水滑石、蒙脱土或云母粉中的一种或多种，目数为 3000-10000 目。
[0016]所述的保湿剂为羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠或羧甲基淀粉钠。
[0017]所述的耐老化剂为抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的混合物，三者的质量比为
0.5~2:0.5~2:1 o
[0018]所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:1混配；
[0019]受阻酚类抗氧剂:主要包括1010(四[(6-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯)、1076 ((6 - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、1024 (N，N，-双[(6-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)、1098( N，N’ -双-(3-(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、245 (二缩三乙二醇双[P - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、3114 (I, 3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)、1135 ( P -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)、1330( 1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯甲基)苯)、1520 (2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚)；
[0020]亚磷酸酯类抗氧剂:主要包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、168 (三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、626 (双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)。
[0021]所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类或苯丙三氮唑类；
[0022]二苯甲酮类:主要包括UV-O (2，4-二羟基二苯甲酮)、UV-9 (2_羟基_4_甲氧基二苯甲酮)、UV-531 (2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)；[0023]苯丙三氮唑类:主要包括UV-P (2- (2 z -羟基-5 ^ -甲基苯基)苯并三氮唑)、UV-326 (2-(2'-羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯代苯并三唑)、UV_327 (2- (2，-羟基-3’，5’ -二叔苯基)-5-氯化苯并三唑)、UV-328 (2_[2_羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑)、UV-329 (2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑)、UV-360(2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚))、淠-234(2-(2’-羟基-3’，5，双(a, a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)。
[0024]所述的光稳定剂主要包括622(丁二酸与(4-羟基_2，2，6，6_四甲基_1_哌啶醇的聚合物))、770 (双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、944 (聚[[6_[ (1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1, 3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1, 6- 二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]])。
[0025]所述的爽滑剂为硬脂酸盐类、有机羧酸酰胺类或蜡类中的一种或多种；
[0026]硬脂酸盐类为:硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡；
[0027]有机羧酸酰胺类为:芥酸酰胺、油酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酰胺；
[0028]蜡类为:聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡；
[0029]所述的开口剂为:二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、晶须硅、氧化镁、氢氧化铝或氢氧化镁中的一种，目数为1000-10000目。
[0030]现有技术中对地膜材料有四点要求:第一，柔韧性好，铺膜过程中能有一定拉伸变形；第二，强度好，铺膜过程中不会断膜；第三，水汽透过率低，利于保湿；第四，保温性好。
[0031]单一品种的生物降解材料很难满足地膜的性能要求，因此，我们对地膜进行了配方设计，以满足各种指标需求。
[0032]首先，为了达到与PE接近的力学性能要求，既能保证地膜的柔韧性，又能保证地膜的强度，我们选择柔性降解聚酯和刚性降解聚酯进行复合改性。
[0033]其次，为了改善不同材料间相容性，我们选择了恶唑啉类化合物为相容剂，此类化合物与羧基有着很高的反应活性，而我们降解聚酯材料的端羧基含量偏高，端羧基又会加快材料的老化降解，恶唑啉类化合物的引入不仅可以改善材料间的相容性，同时还可以对端羧基进行封端处理，提高其抗老化能力。
[0034]再者，我们发现向体系中加入层状无机化合物，可以明显提高土壤温度，为了保证地膜优异的保温性，我们选择了水滑石、云母粉等层状化合物作为保温剂，为了不影响薄膜的透光率，保温剂的粒径要足够小，目数3000目以上。
[0035]最后，降解聚酯材料的水汽透过率偏高，例如PBST的水汽透过率为170g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm), PLA的水汽透过率为90g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm)，而PE的水汽透过率仅为1.7g/m2*d (薄膜厚度:0.05mm),PBAT的水汽透过率为PE的100倍，因此，我们向体系中引入了保湿剂，大大改善了薄膜的保湿性。
[0036]本发明具有如下有益效果:[0037]本发明的生物降解地膜，不含任何不能生物降解的普通塑料，也不含淀粉，可在普通LDPE吹膜机上吹塑成膜，无需对设备进行任何改造，该地膜透明性好，柔韧性好、强度高，水汽透过率低，利于保湿且保温性好。
【具体实施方式】
[0038]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0039]为了便于对比地膜保温和保湿性，我们以PE地膜为参照，PE地膜和本发明生物降解地膜吹塑厚度均为0.01mm,进行同田实验，测试铺膜24h后土壤IOcm深的温度，以及薄膜的水汽透过率。PE地膜的水汽透过率为10.5g/m2*d，PE地膜铺膜24h后土壤IOcm深的温度为14.1°C。实施例中熔指单位为g/10min，测试条件:190°C，2.16kg。
[0040]实施例1
[0041]将40%PBST (熔点 110-120°C，熔指:3.8)、55%PLA (熔点 160_170°C，熔指:4.0)、
0.5%2，2'-双(2-恶唑啉)、1%水滑石(3000目)、1%羟甲基纤维素钠、1.5%耐老化剂【0.5%复配抗氧剂(1010和168),0.5%紫外线吸收剂UV-328、0.5%光稳定剂622】、0.5%爽滑剂(0.3%N, N-乙撑双硬脂酰胺、0.2%油酸酰胺)、0.5% 二氧化硅(10000目)，依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到长径比48同向平行双螺杆挤出机中进一步塑化挤出造粒得到完全生物降解地膜材料，再进一步吹塑薄膜，厚度0.01mm，水汽透过率为13.2g/m2*d，铺膜24h后土壤IOcm深的温度为14.90C。
[0042]实施例2
[0043]将80%PBS (熔点:110-120°C，熔指:5.0)、10%PGA (熔点 170_180°C，熔指:4.5)、
1.5%2，2’ -(1，3-亚苯基)-二恶唑啉、2%云母粉(5000目)、2%羟丙基甲基纤维素钠、0.5%耐老化剂【0.2%复配抗氧剂(1024和626)、0.2%紫外线吸收剂UV_P、0.1%光稳定剂770】、1%爽滑剂(0.5%芥酸酰胺和0.5%氧化PE蜡)、3%滑石粉(1000目)，依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到长径比48同向平行双螺杆挤出机中进一步塑化挤出造粒得到完全生物降解地膜材料，再进一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透过率为9.8g/m2*d，铺膜24h后土壤IOcm深的温度为17.40C。
[0044]实施例3
[0045]将70%PBSA (熔点:100-110°C，熔指:2.8)、22%PHBV (熔点 165_175°C，熔指:5.3)、1%4，4-二甲基恶唑啉、1.5%蒙脱土( 10000目)、1.5%羧甲基纤维素钠、1%耐老化剂【0.4%复配抗氧剂(1076和168),0.3%紫外线吸收剂UV-9、0.3%光稳定剂944】、0.8%爽滑剂(0.3%硬脂酸锌和0.5%PE蜡)、2.2%碳酸钙(5000目)，依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到长径比48同向平行双螺杆挤出机中进一步塑化挤出造粒得到完全生物降解地膜材料，再进一步吹塑薄膜，厚度0.01mm，水汽透过率为11.9g/m2*d，铺膜24h后土壤IOcm深的温度为15.4°C。
[0046]实施例4
[0047]将62%PBST (熔点 120_130°C，熔指:4.4)、30%PHBV (熔点 155_165°C，熔指:3.1)、
`1.2%2，2-(1, 4-亚苯基)二恶唑啉、1.3%云母粉(3000目)、1.3%羟丙基甲基纤维素钠、1.2%耐老化剂【0.4%复配抗氧剂(1098和168)、0.4%紫外线吸收剂UV-531、0.4%光稳定剂622】、
0.5%爽滑剂(0.5%硬脂酸锌)、2.5%晶须硅(6000目)，依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到长径比48同向平行双螺杆挤出机中进一步塑化挤出造粒得到完全生物降解地膜材料，再进一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透过率为10.7g/m2*d，铺膜24h后土壤IOcm深的温度为16.1°C。
[0048]实施例5
[0049]将55%PBSA (熔点 80-90 °C，熔指:3.9)、38%PLA (熔点 150-160 °C，熔指:4.2)、1%2，2’ -异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)、1%水滑石(5000目)、1%羧甲基淀粉钠、1%耐老化剂【0.7%复配抗氧剂(1010和626),0.7%紫外线吸收剂UV_326、0.8%光稳定剂770】、1%润滑剂(0.5%硬脂酸镁、0.5%N, N-乙撑双硬脂酰胺)、2% 二氧化硅(5000目)，依次加入到高速混合机中，混合均匀后，加入到长径比48同向平行双螺杆挤出机中进一步塑化挤出造粒得到完全生物降解地膜材料，再进一步吹塑薄膜，厚度0.01mm,水汽透过率为10.2g/m2*d，铺膜24h后土壤IOcm深的 温度为14.50C。
【权利要求】
1.一种聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于由如下质量百分数的原料制成: 40-80%柔性降解聚酯、10-55%刚性降解聚酯、0.5-1.5%反应型增容剂、1_2%保温剂、1-2%保湿剂、0.5-1.5%耐老化剂、0.5-1%爽滑剂和0.5-3%开口剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的柔性降解聚酯的断裂伸长率> 100%，为聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯或聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的刚性降解聚酯的断裂伸长率< 100%，为聚乳酸、聚乙醇酸或聚羟基丁酸-戊酸共聚酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的反应型增容剂为恶唑啉类化合物。
5.根据权利要求4所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的恶唑啉类化合物为2-甲基-2-恶唑啉、2-乙基-2-恶唑啉、2，2’ - (1，3-亚苯基)-二恶唑啉、4，4- 二甲基恶唑啉、2-乙基-4，4- 二甲基-2-恶唑啉、2-苯基-4，4- 二甲基-2-恶唑啉、2，2'-双(2-恶唑啉)、2，2’ -异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2，2-(1, 4-亚苯基)二恶唑啉或2,4, 5-三甲基-3-恶唑啉。
6.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的保温剂为层状无机化合物，为水滑石、蒙脱土或云母粉中的一种 或多种，目数为3000-10000目。
7.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的保湿剂为羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠或羧甲基淀粉钠。
8.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于:所述的耐老化剂为抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂的混合物，三者的质量比为0.5-2:0.5-2:1。
9.根据权利要求8所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于: (1)所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比1:1混配； 受阻酚类抗氧剂为:1010、1076、1024、1098、245、3114、1135、1330、1520 ； 亚磷酸酯类抗氧剂为:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯； (2)所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类或苯丙三氮唑类； 二苯甲酮类为:UV-0、UV-9、UV-531 ； 苯丙三氮唑类为:UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-360、UV-234 ； (3)所述的光稳定剂为622、770、944。
10.根据权利要求1所述的聚酯类完全生物降解地膜，其特征在于: 所述的爽滑剂为硬脂酸盐类、有机羧酸酰胺类或蜡类中的一种或多种； 硬脂酸盐类为:硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡； 有机羧酸酰胺类为:芥酸酰胺、油酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酰胺； 蜡类为:聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡； 所述的开口剂为:二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、晶须硅、氧化镁、氢氧化铝或氢氧化镁中的一种，目数为1000-10000目。
【文档编号】C08K3/36GK103627151SQ201310672284
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】陈景清, 陈考 申请人:浙江渤海卫生用品有限公司