一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种易加工聚醚热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的制备方法：1)将聚醚多元醇、抗氧剂、催化剂加入反应釜中熔融混合脱水备用；2)将聚醚多元醇、二元醇扩链剂、二异氰酸酯三个组份分别通过高精度齿轮泵灌注到双螺杆挤出机中进行反应；3)在双螺杆挤出机中间部分将固态高级烷烃蜡和高级脂肪胺分别用高精度失重秤加到双螺杆挤出机中与聚氨酯弹性体熔体熔融混合后，经水下切粒得到易加工聚醚热塑性聚氨酯弹性体颗粒。本发明所述的制备方法得到的易加工聚醚热塑性聚氨酯弹性体在挤出加工时降低了烘干要求(无需使用除湿干燥机)，提高了挤出产品的表面光滑度和产品挤出稳定性。
【专利说明】一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，用于挤出加工消防水管、气动管材、油压管、线缆护套等，目前国内聚醚型TPU在加工挤出线缆时，聚醚TPU中水份的存在和物料高温挤出加工时部分分解产生的二氧化碳会使线缆表面或内部出现严重的气泡，难以正常加工，加工成品率低，影响线缆外观，严重时会影响后期材料使用的安全性。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是:提供一种易加工、且加工成品率高的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为:
[0005]I)将加热至70~200°C预先熔融的聚醚多元醇加入反应釜中或将聚醚多元醇加入反应釜内加热至70~200°C熔融，再向反应釜内加入抗氧剂、催化剂，保持反应釜内温度在70~200°C，调整反应釜内 压力达到-0.08~-0.1MPaJAA 0.5~8h，然后调整温度至75~115°C，通入氮气解除真空，将混合料液转移至计量罐A中，形成A组份；
[0006]所述的抗氧剂添加比例为聚醚多元醇总质量的2~15%。;所述的催化剂添加比例为聚醚多元醇总质量的70~600ppm ；
[0007]2)将二异氰酸酯加热至40~140°C，熔融后转移至计量罐B中，形成B组份；
[0008]3)将二元醇扩链剂加热至30~120°C，熔融后转移至计量罐C中，调整计量罐C内压力至-0.08~-0.1MPa,脱水4~6h，形成C组份；
[0009]4)将A组份、B组份、C组份用高精度齿轮计量泵按质量比45:13:42~70:3.5:26.5同时灌注至双螺杆挤出机中(三组份在灌注口处设有高效涡轮混合装置)进行逐步聚合反应，得聚氨酯弹性体；
[0010]5)在双螺杆挤出机中部将固态高级烷烃蜡和高级脂肪胺分别用高精度失重秤，同时加入到双螺杆挤出机中，与聚氨酯弹性体熔体熔融混合后，经水下切粒，得到易加工聚醚热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0011]所述的固态高级烷烃蜡的添加量A组份、B组份、C组份总质量的1.5~15%。；
[0012]所述的高级脂肪胺的添加量为A组份、B组份、C组份总质量的0.5~5%。；
[0013]所述的高精度齿轮计量泵误差〈±0.5%。，所述的高精度失重秤误差〈±0.5%。
[0014]所述的聚醚多元醇为数均分子量为600~3000的聚四氢呋喃醚(PTHF)和/或聚丙二醇(PPG)中的一种或几种不同数均分子量的混合。
[0015]所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂245中的一种或几种的混合物。
[0016]所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或几种的混合物。
[0017]所述的二异氰酸酯选自4，4丨-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(1，5-NDI)、对苯二异氰酸酯(Proi)、4，4 ’ -二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3，3 ’ -二甲基联苯-4,4' -二异氰酸酯(TODI)、3，3 ' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
[0018]所述的二元醇扩链剂是选自下述物质中的一种或几种的混合:乙二醇、1，4_ 丁二醇、I，3_ 丁二醇、1,6-己二醇和 2,2- 二甲基-1, 3-丙二醇。
[0019]所述的固态高级烷烃蜡是指C18~C30的烷烃蜡的混合物，即俗称的石蜡。
[0020]所述的高级脂肪胺是指C18~C22烷基胺中的一种或几种的混合物。
[0021]本发明的有益效果:技术方案中通过添加特定添加剂，调整配方和合成工艺，有效降低物料吸水速度、吸水率以及有效抑制高温加工时物料分解产生的二氧化碳，更好的降低了聚醚型TPU的加工难度。
[0022]采用本发明所述的制备方法制得的易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体在挤出加工时表现出更加优异的流动性，挤出管材、线材表面更为光滑，管径、线径更为稳定，主要在于采用以下方法:
[0023]I)采用18~30个碳的混合固态高级烷烃蜡做添加剂。使用18~30个碳的混合固态高级烷烃蜡做添加剂，此成分会聚集到TPU颗粒的表面，形成一层蜡质保护层，蜡层是由高级脂肪烃混合组成，没有极性基团，表现出很好的憎水性，能有效抑制TPU颗粒短时间内大量吸水以及稳定后的吸水率。
[0024]2)调整合成配方和工艺技术。合成TPU时通过适当降低R值(R值是指-NC0/-OH的摩尔比)，并提高挤出机反应压力至25~65kgf/cm3来抑制副反应的发生，使得合成TPU时副反应产生的脲基甲酸酯基在挤出加工时分解出游离_NC0(加工温度大于150°C时脲基甲酸酯基会分解出游离-NCO基团)的量大大减少，从而抑制游离的-NCO遇水反应放出的二氧化碳，减少气泡的产生。
[0025]3)选用适当高级脂肪胺类(例如十八烷基胺)作加工过程中游离异氰酸酯基团(-NC0)的封闭剂。在合成反应基本完成时添加高级脂肪胺类，此添加物能有效封端游离-NCO，避免其同水反应放出二氧化碳。
[0026]通过本发明获得的易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标:①测试对比干燥的TPU颗粒(水份<300ppm)同等条件暴露在空气中30分钟吸水率，没有改进前的配方吸水率>2000ppm，改进后的配方吸水率〈lOOOppm ;②测试对比干燥的TPU颗粒(水份<300ppm)同等条件暴露在空气的饱和吸水率，没有改进前的配方放置3小时稳定后的饱和吸水率是2700ppm左右，改进后的配方放置3小时稳定后的饱和吸水率是1800ppm左右测试对比同等条件下加工的气动管表面和断面气孔情况，改进前表面有明显气孔，断面有少量小气孔，加工过程中管径不稳定；改进后表面光滑无气孔，断面无气孔，加工过程中管径稳定；@测试拉伸强度:>40Mpa。
[0027]吸水率测试使用意大利盖博特红外水份仪测试，满量程200g，精度lOOppm，100°C烘干温度进行烘干测试；测试加工难易性及制品外观使用专业挤出制管机制管；拉伸强度测定方法按照IS037-2005标准测试。
【具体实施方式】
[0028]下面详细描述本发明的具体实施方案。
[0029]实施例1
[0030]向反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85°C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0031]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0032]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空泵抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0033]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=0.995】同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在65kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的3.5%0，十八烷基胺按TPU总量的0.75%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚 氨酯弹性体颗粒。
[0034]主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:900ppm ;饱和吸水度:1800ppm ;挤出管材表面和内部气孔:无气孔；拉伸强度:43MPa。
[0035]实施例2
[0036]向反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，同数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85°C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0037]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0038]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0039]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=0.995】同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在65kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的5%0，十八烷基胺按TPU总量的0.75%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0040]主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:700ppm ;饱和吸水度:1600ppm ;挤出管材表面和内部气孔:无气孔；拉伸强度:42MPa。
[0041]实施例3[0042]向将反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，同数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85°C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0043]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0044]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0045]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=1.005]同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在65kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的5%0，十八烷基胺按 TPU总量的0.75%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0046]主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:700ppm ;饱和吸水度:1700ppm ;挤出管材表面和内部气孔:无气孔；拉伸强度:47MPa。
[0047]实施例4
[0048]向反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，同数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85 °C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0049]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0050]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0051]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=0.995】同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在35kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的5%0，十八烷基胺按TPU总量的0.75%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0052]主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:800ppm ;饱和吸水度:1700ppm ;挤出管材表面和内部气孔:有极少气孔；拉伸强度:42MPa。
[0053]实施例5
[0054]向反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，同数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85 °C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0055]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0056]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0057]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=0.995】同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在35kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的3.5%0，十八烷基胺按TPU总量的0.75%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0058]主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:1000ppm ;饱和吸水度:1800ppm ;挤出管材表面和内部气孔:有极少气孔；拉伸强度:40MPa。
[0059]实施例6
[0060]向反应釜中加入占聚醚多元醇质量3%。的抗氧剂1010，占聚醚多元醇2%。的抗氧剂245，占聚醚多元醇质量150ppm的辛酸亚锡，同数均分子量为1000的PTHF聚醚多元醇，在85 °C温度条件和-0.08~-0.1MPa真空度下脱水搅拌熔融混合6h后放入计量罐A中，打开计量罐A搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并干燥充氮气,得A组分备用；
[0061]将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5°C熔融保温4h后用真空抽进计量罐B中充干燥氮气，得B组分备用；
[0062]将1，4-丁二醇在40°C熔融后用真空抽进计量罐C中，-0.08~-0.1MPa真空度脱水4h后充干燥氮气，得C组分备用；
[0063]将A、B、C三组份通过高精度齿轮计量泵按质量比34:7:59【配方设计R(NC0/0H的比值)值=0.995】同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机转速为250RPM，设定1#~6#温度为90°C~150°C、7#~12#温度为180°C~150°C的条件下反应混合，将挤出机内熔体压力设定在65kgf/cm2，在7#分别通过高精度失重秤将固态高级烷烃蜡按TPU总量的5%0，十八烷基胺按TPU总量的1.5%。添加至双螺杆挤出机中与TPU熔体熔融混合后经水下切粒得易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
[0064] 主要技术指标:30分钟干燥TPU颗粒吸水率:800ppm ;饱和吸水度:1800ppm ;挤出管材表面和内部气孔:无气孔；拉伸强度:41MPa。
【权利要求】
1.一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为: 1)将聚醚多元醇加热至70~200°C熔融后加入反应釜中，再向反应釜内加入抗氧剂、催化剂，保持反应釜内温度在70~200°C，调整反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPaJAA0.5~8h，然后调整反应釜内温度至75~115°C，通入氮气解除真空，形成A组份； 所述的抗氧剂占聚醚多元醇总质量的2~15%。;所述的催化剂占聚醚多元醇总质量的70 ~600ppm ； 2)将二异氰酸酯加热至40~140°C，熔融后形成B组份； 3)将二元醇扩链剂加热至30~120°C，熔融后，在压力为-0.08~-0.1MPa条件下，脱水4~6h,形成C组份； 4)将A组份、B组份、C组份按质量比45:13:42~70:3.5:26.5同时加入双螺杆挤出机中进行聚合反应，得聚氨酯弹性体； 5)在双螺杆挤出机的中部将固态高级烷烃蜡和高级脂肪胺同时加入双螺杆挤出机中，与聚氨酯弹性体熔体熔融混合后，经水下切粒，得到易加工聚醚热塑性聚氨酯弹性体颗粒; 所述的固态高级烷烃蜡的添加量占A组份、B组份及C组份总质量的1.5~15%。； 所述的高级脂肪胺的添加量占A组份、B组份及C组份总质量的0.5~5%。。
2.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的聚醚多元醇为数均分子量为600~3000的聚四氢呋喃醚和/或聚丙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂245中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯选自4，4丨-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3 ' -二甲基联苯-4,4' - 二异氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种的混合:乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的固态高级烷烃蜡是指C18~C30的烷烃蜡的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的高级脂肪胺是指C18~C22烷基胺中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种易加工聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:步骤4)中A组份、B组份、C组份用高精度齿轮计量泵加入；步骤5)中固态高级烷烃腊和闻级脂肪胺用闻精度失重砰加入。
【文档编号】C08G18/66GK103980459SQ201410222739
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】汪泽恒, 杨廷廷, 艾玲, 陈海风 申请人:奥斯汀新材料（张家港）有限公司