一种高气密性橡胶材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高气密性橡胶材料，其原料按重量份数包括：30-70份的丁基橡胶、30-70份的改性氯丁橡胶、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木质素、5-10份的有机改性蒙脱土、2-5份的防老剂、0.5-1份的叔丁基苯酚甲醛树脂、0.5-1份的溴化辛基苯酚甲醛树脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化锌、1-2份的硬质酸锌、0.5-1份的硬质酸钙、0.5-1份的古马隆树脂、0.5-1份的石油蜡、0-0.5份的三辛酯、0.1-0.4份的三癸酯、0.2-0.6份的十二碳醇酯。本发明所述的高气密性橡胶材料耐热、耐候、耐臭氧、耐化学腐蚀。
【专利说明】一种高气密性橡胶材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶【技术领域】，尤其涉及一种高气密性橡胶材料。
【背景技术】
[0002] 现代世界合成橡胶工业以智能化设计与合成，高效清洁生产为基本特点。在不断 提高产品质量，优化生产工艺的同时，更加注重对现有合成橡胶的改性，使之不断的向专用 化和高性能方向发展。高气密性橡胶材料目前在汽车、电器和电子、办公器械三大领域应用 夕卜，还大量用于建筑、医疗、食品工业和航空、航天等高科技领域，不同领域的橡胶材料具有 不同的性质。
[0003] 丁基橡胶气密性好，同时还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震、电绝 缘性能，对阳光及臭氧具有良好的抵抗性，可暴露于动物或植物油或是可氧化的化学物中， 是制作气密性好的橡胶制品的重要材料，但是美中不足的是丁基橡胶硫化速度慢，互粘性 差，与其它橡胶相容性差，与补强剂之间作用弱，需要进行热处理或使用添加剂，以增加橡 胶的补强作用，提高拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨和电绝缘性能等，现有的丁基橡胶材料 在气密性、机械强度、耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱和耐蒸汽等方面存在一定的不足。
【发明内容】
[0004] 为了解决【背景技术】中存在的技术问题，本发明提出了一种高气密性橡胶材料，提 高了橡胶的气密性，其在机械强度、耐热性、耐阳光性、耐臭氧性方面也具有很多的表现，得 到了综合性能好的橡胶材料。
[0005] 本发明提出了一种高气密性橡胶材料，其原料按重量份数包括：30-70份的丁基 橡胶、30-70份的改性氯丁橡胶、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木质 素、5-10份的有机改性蒙脱土、2-5份的防老剂、0. 5-1份的叔丁基苯酚甲醛树脂、0. 5-1份 的溴化辛基苯酚甲醛树脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化锌、1-2份的硬质酸锌、0. 5-1份 的硬质酸钙、〇. 5-1份的古马隆树脂、0. 5-1份的石油蜡、0-0. 5份的三辛酯、0. 1-0. 4份的三 癸酯、0.2-0. 6份的十二碳醇酯；
[0006] 所述改性氯丁橡胶采用如下步骤进行改性：将30-70份的氯丁橡胶剪碎后倒入 装有500-600ml有机溶剂的烧瓶中，在N 2保护下加热使氯丁橡胶完全溶解后，向烧瓶中滴 加含有10-20份ΒΡ0和30-60份第一改性剂的溶液，保温搅拌30-45min后加入20-35份 的阻聚剂，降温后得到改性氯丁橡胶胶液，将得到的改性氯丁橡胶胶液在60-80°C下干燥 10-15min后得到改性氯丁橡胶；
[0007] 所述改性粘土采用如下步骤进行改性：称取25-40份的粘土放入搅拌机，搅拌升 温至90-130°C，滴入10-25份的偶联剂，搅拌保温30-45min后得到改性粘土；
[0008] 所述有机改性蒙脱土采用如下步骤进行改性：称取5-10份的蒙脱土搅拌分散 在水中静置15_20h后加入5-10份80-95°C的第二改性剂和酸的质子化溶液，保温搅拌 30-50min后冷却到室温，过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到有机改性蒙脱土；
[0009] 根据上述高气密性橡胶材料中各原料的配比，按照以下工艺步骤制备高气密性橡 胶材料：
[0010] S1、按重量份数比称取各原料后将丁基橡胶和改性氯丁橡胶剪碎，将开炼机温度 升至45-60°C，辊距设为0. 2-0. 8mm，将剪碎的丁基橡胶和改性氯丁橡胶同时加入开炼机， 塑炼15-20min后经排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温并停放2-3h得到塑炼胶；
[0011] S2、将密炼机升温至80-90°C，辊距调整为2. 5-3. 5_，加入S1中得到的塑炼胶， 混炼5-10min后依次加入S1中称取的防老剂、重量份数40-50wt%的聚氯乙烯、重量份 数40-50wt %的氧化锌、重量份数30-40wt %的白炭黑、改性粘土、木质素、有机改性蒙脱 土混炼2-3min后将温度升至110-13(TC后依次加入硬质酸锌、硬质酸钙、三辛酯、三癸酯、 十二碳醇酯、质量份数20-30wt%的聚氯乙烯、重量份数20-35wt%的氧化锌、重量份数 30-40wt %的白炭黑混炼3-5min后加入剩余的白炭黑后同时加入古马隆树脂、石油蜡，然 后同时加入剩余的聚氯乙烯、氧化锌，然后同时加入叔丁基苯酚甲醛树脂、溴化辛基苯酚甲 醛树脂、混炼15_25min，冷却，排胶后放入开炼机薄通5-8次得到混炼胶；
[0012] S3、将S2中所述的混炼胶装入模具，在15-20MPa压力下，升温至130-165°C硫化 30-50min冷却到室温得到一次硫化胶；
[0013] S4、将S3中所述的一次硫化胶放入120-150°C的干燥箱，保温4-8h后冷却到室温 开模后得到所述高气密性橡胶材料。
[0014] 优选地，所述防老剂为防老剂RD、MB、DNP、4010NA的混合物且其组分按重量份数 RD:MB:DPN 为 2:1:1。
[0015] 优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一种或多种的混合物。
[0016] 优选地，所述改性氯丁橡胶为丙烯酸树脂改性；所述第一改性剂为丙烯酸甲酯、丙 烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或 者多种的组合物；所述第一改性剂与氯丁橡胶的重量份数比为1:1-1. 5。
[0017] 优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、对叔丁基邻苯二 酚、亚甲基蓝中的一种或多种的组合物。
[0018] 优选地，所述改性粘土的粒径为500-800nm，偶联剂为ΚΗ602、ΚΗ550、ΚΗ570中的一 种或者多种的组合物，改性方法为湿法改性。
[0019] 优选地，所述第二改性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴 化铵、Ν，Ν-二乙基-甲氧基苯氧乙基）苄基氯化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、 三十六烷基甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种的组合物；所述酸为浓 盐酸、浓磷酸、浓硝酸中的一种或多种的组合物。
[0020] 优选地，其原料按重量份数包括：35-65份的丁基橡胶、35-65份的改性氯丁橡 胶、11-14份的白炭黑、28-35份的改性粘土、17-19份的木质素、6-8份的有机改性蒙脱土、 2. 5-4. 5份的防老剂、0. 6-0. 8份的叔丁基苯酚甲醛树脂、0. 6-0. 8份的溴化辛基苯酚甲醛 树脂、1. 5-2. 5份的聚氯乙烯、1. 5-2. 8份的氧化锌、1. 2-1. 8份的硬质酸锌、0. 6-0. 8份的硬 质酸钙、0. 6-0. 8份的古马隆树脂、0. 6-0. 9份的石油蜡、0. 2-0. 4份的三辛酯、0. 2-0. 3份的 三癸酯、0. 3-0. 5份的十二碳醇酯；最优选地，其原料按重量份数包括：55份的丁基橡胶、45 份的改性氯丁橡胶、13份的白炭黑、32份的改性粘土、18. 5份的木质素、7份的有机改性蒙 脱土、3. 3份的防老剂、0. 7份的叔丁基苯酚甲醛树脂、0. 7份的溴化辛基苯酚甲醛树脂、1. 9 份的聚氯乙烯、2. 2份的氧化锌、1. 5份的硬质酸锌、0. 7份的硬质酸钙、0. 7份的古马隆树 月旨、〇. 66份的石油蜡、0. 3份的三辛酯、0. 23份的三癸酯、0. 4份的十二碳醇酯。
[0021] 优选地，在S3中，将S2中所述的混炼胶装入模具，在16-19MPa压力下，升温至 133-160°C硫化32-45min冷却到室温得到一次硫化胶；最优选地，在S3中，将S2中所述的 混炼胶装入模具，在18MPa压力下，升温至154°C硫化38min冷却到室温得到一次硫化胶。
[0022] 优选地，在S4中，将S3中所述的一次硫化胶放入125-145 °C的干燥箱，保温 4. 5-7. 8h后冷却到室温开模后得到所述高气密性橡胶材料；最优选地，在S4中，将S3中所 述的一次硫化胶放入137°C的干燥箱，保温6h后冷却到室温开模后得到所述高气密性橡胶 材料。
[0023] 本发明中选用丁基橡胶与氯丁橡胶为生胶，丁基橡胶化学结构稳定，具有优异的 热稳定性和耐老化性，与氯丁橡胶共混有助于提高橡胶材料的热稳定性、拉伸强度和撕裂 强度，提1?橡I父材料的综合性能。
[0024] 本发明中采用了改性粘土、有机改性蒙脱土和木质素配合白炭黑作为补强剂，改 性粘土粒径为500-800nm，具有大的表面积和表面活性，分散到橡胶网状结构中后能够分散 橡胶制品的应力，提高橡胶的机械性能；同时粘土用偶联剂改性后其表面的有机官能团能 与橡胶分子反应生成稳定的共价键，稳定的粘土 -橡胶共价键使橡胶制品内部的网状结构 更致密牢固，模量增大从而使其物理机械性能进一步提高，同时提高了丁基橡胶、氯丁橡胶 与补强剂之间的作用，增加了其机械性能；有机改性蒙脱土在橡胶中达到了纳米级分散，有 机蒙脱土与丁基橡胶复合材料特有的插层结构限制了大分子的变形的能力，有机蒙脱土带 有烷基链段，加强了蒙脱土片层与丁基橡胶之间的相互作用，起到了很好的增强效果和抗 裂纹扩展的能力；利用木质素作为补强剂，可以得到质量轻的橡胶制品，同时节约成本。
[0025] 本发明中利用RD、MB、DNP、4010NA的混合物为防老剂，防老剂RD对热氧老化有极 佳的防护效能，而DNP有优越的耐老化以及天候老化性能，以及提高其他防老剂效能的作 用，与RD、MB、4010NA并用具有更好的耐热、耐老化、耐候、耐化学腐蚀性能，提高高气密性 橡胶材料的综合性能。
[0026] 本发明中选用了叔丁基苯酚甲醛树脂和溴化辛基苯酚甲醛树脂硫化体系，在硫化 时聚合物链引入的化学交联键，形成了互穿网络的高分子物质，改善了生胶的加工性能，同 时保持了生胶的硬度和刚性，使硫化胶具有优越的耐热性能和压缩变形小的特点；溴化基 苯酚甲醛树脂中的部分羟甲基基团被溴原子取代后具有较高的反应活性，能够减少树脂的 用量；添加了活化剂聚氯乙烯和氧化锌，在硫化过程中，聚氯乙烯会放出氯化氢，与氧化锌 作用生成氯化锌成为硫化活化剂，减少硫化树脂的用量，并降低硫化的温度，防止降低胶料 焦烧时间、胶料粘辊、分散不均且腐蚀炼胶机滚筒的现象的发生。
[0027] 本发明中，通过对橡胶组分的优化，提高橡胶材料气密性的同时提高了其耐热性、 耐油性、耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性以及机械强度，并根据组分的特点，优化了制备过 程，在制备的过程中选择了加料的顺序，使得到的高气密性橡胶材料具有高的耐热性、耐油 性、耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性以及机械强度。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发 明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发 明的保护范围内。
[0029] 本发明所公开的高气密性橡胶材料，各实施例中组分的重量份数如表1所示。
[0030] 表1为各实施例中高气密性橡胶材料组分的重量份数
[0031]
【权利要求】
1. 一种高气密性橡胶材料，其特征在于，其原料按重量份数包括：30-70份的丁基橡 胶、30-70份的改性氯丁橡胶、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木质素、 5-10份的有机改性蒙脱土、2-5份的防老剂、0. 5-1份的叔丁基苯酚甲醛树脂、0. 5-1份的溴 化辛基苯酚甲醛树脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化锌、1-2份的硬质酸锌、0. 5-1份的硬 质酸钙、0. 5-1份的古马隆树脂、0. 5-1份的石油蜡、0-0. 5份的三辛酯、0. 1-0. 4份的三癸 酯、0.2-0. 6份的十二碳醇酯； 所述改性氯丁橡胶采用如下步骤进行改性：将30-70份的氯丁橡胶剪碎后倒入装有 500-600ml有机溶剂的烧瓶中，在N2保护下加热使氯丁橡胶完全溶解后，向烧瓶中滴加含有 10-20份BPO和30-60份第一改性剂的溶液，保温搅拌30-45min后加入20-35份的阻聚剂， 降温后得到改性氯丁橡胶胶液，将所述改性氯丁橡胶胶液在60-80°C下干燥10_15min后得 到改性氯丁橡胶； 所述改性粘土采用如下步骤进行改性：称取25-40份的粘土放入搅拌机，搅拌升温至 90-130°C，滴入10-25份的偶联剂，搅拌保温30-45min后得到改性粘土； 所述有机改性蒙脱土采用如下步骤进行改性：称取5-10份的蒙脱土搅拌分散在水中 静置15-20h后加入5-10份80-95°C的第二改性剂和酸的质子化溶液，保温搅拌30-50min 后冷却到室温，过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到有机改性蒙脱土； 根据上述高气密性橡胶材料中各原料的配比，按照以下工艺步骤制备高气密性橡胶材 料： 51、 按重量份数比称取各原料后将丁基橡胶和改性氯丁橡胶剪碎，将开炼机温度升至 45-60°C，辊距设为0. 2-0. 8mm，将剪碎的丁基橡胶和改性氯丁橡胶同时加入开炼机，塑炼 15-20min后经排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温并停放2-3h得到塑炼胶； 52、 将密炼机升温至80-90°C，辊距调整为2. 5-3. 5mm，加入S1中得到的塑炼胶，混 炼5-10min后依次加入S1中称取的防老剂、重量份数40-50wt%的聚氯乙烯、重量份数 40-50wt %的氧化锌、重量份数30-40wt %的白炭黑、改性粘土、木质素、有机改性蒙脱土 混炼2-3min后将温度升至110-130°C后依次加入硬质酸锌、硬质酸钙、三辛酯、三癸酯、 十二碳醇酯、质量份数20-30wt%的聚氯乙烯、重量份数20-35wt%的氧化锌、重量份数 30-40wt %的白炭黑混炼3-5min后加入剩余的白炭黑后同时加入古马隆树脂、石油蜡，然 后同时加入剩余的聚氯乙烯、氧化锌，然后同时加入叔丁基苯酚甲醛树脂、溴化辛基苯酚甲 醛树脂、混炼15_25min，冷却，排胶后放入开炼机薄通5-8次得到混炼胶； 53、 将S2中所述的混炼胶装入模具，在15-20MPa压力下，升温至130-165°C硫化 30-50min冷却到室温得到一次硫化胶； 54、 将S3中所述的一次硫化胶放入120-150°C的干燥箱，保温4-8h后冷却到室温开模 后得到所述高气密性橡胶材料。
2. 根据权利要求1所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD、 MB、DNP、4010NA的混合物且其组分按重量份数RD:MB:DPN为2:1: 1。
3. 根据权利要求1或2所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、 乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一种或多种的混合物。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，所述改性氯丁 橡胶为丙烯酸树脂改性；所述第一改性剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或者多种的组合物；所述第一改性 剂与氯丁橡胶的重量份数比为1:1-1. 5。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，所述阻聚剂为 对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝中的一种或多种的 组合物。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述高气密性橡胶材料，其特征在于，所述改性粘土的 粒径为500-800nm，偶联剂为ΚΗ602、ΚΗ550、ΚΗ570中的一种或者多种的组合物，改性方法为 湿法改性。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，所述第二改性 剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、Ν，Ν-二乙基-(3 '-甲氧 基苯氧乙基）苄基氯化铵、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵、三十六烷基甲基氯化铵、十六烷 基三甲基氯化铵中的一种或者多种的组合物；所述酸为浓盐酸、浓磷酸、浓硝酸中的一种或 多种的组合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，其原料按重量 份数包括：35-65份的丁基橡胶、35-65份的改性氯丁橡胶、11-14份的白炭黑、28-35份的改 性粘土、17-19份的木质素、6-8份的有机改性蒙脱土、2. 5-4. 5份的防老剂、0. 6-0. 8份的叔 丁基苯酚甲醛树脂、0. 6-0. 8份的溴化辛基苯酚甲醛树脂、1. 5-2. 5份的聚氯乙烯、1. 5-2. 8 份的氧化锌、1. 2-1. 8份的硬质酸锌、0. 6-0. 8份的硬质酸钙、0. 6-0. 8份的古马隆树脂、 0. 6-0. 9份的石油蜡、0. 2-0. 4份的三辛酯、0. 2-0. 3份的三癸酯、0. 3-0. 5份的十二碳醇酯； 优选地，其原料按重量份数包括：55份的丁基橡胶、45份的改性氯丁橡胶、13份的白炭黑、 32份的改性粘土、18. 5份的木质素、7份的有机改性蒙脱土、3. 3份的防老剂、0. 7份的叔丁 基苯酚甲醛树脂、0. 7份的溴化辛基苯酚甲醛树脂、1. 9份的聚氯乙烯、2. 2份的氧化锌、1. 5 份的硬质酸锌、〇. 7份的硬质酸钙、0. 7份的古马隆树脂、0. 66份的石油蜡、0. 3份的三辛酯、 0. 23份的三癸酯、0. 4份的十二碳醇酯。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，在S3中，将S2 中所述的混炼胶装入模具，在16_19MPa压力下，升温至133-160°C硫化32-45min冷却到室 温得到一次硫化胶；优选地，在S3中，将S2中所述的混炼胶装入模具，在18MPa压力下，升 温至154°C硫化38min冷却到室温得到一次硫化胶。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的高气密性橡胶材料，其特征在于，在S4中，将S3 中所述的一次硫化胶放入125-145?的干燥箱，保温4. 5-7. 8h后冷却到室温开模后得到所 述高气密性橡胶材料；优选地，在S4中，将S3中所述的一次硫化胶放入137°C的干燥箱，保 温6h后冷却到室温开模后得到所述高气密性橡胶材料。
【文档编号】C08K3/34GK104086909SQ201410314855
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】杨存俊 申请人:安徽宁国尚鼎橡塑制品有限公司