专利名称：：液化气密封材料用硫化性橡胶组合物以及液化气密封材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能够提供耐氟烃性优异、并且压缩永久变形小的硫化物的硫化性橡胶组合物。技术背景以将不饱和腈-共轭二烯共聚物的共轭二烯部分氩化得到的含腈基高饱和共聚橡胶为主成分的橡胶组合物，其耐氟烃性优异，这一点是人所共知的，并且被用于冷冻机、空调机的制冷剂液化气密封材料等。例如提出了在含腈基高饱和共聚物橡胶中配合特定量炭黑的冷冻机压缩机用的O型环成型用的橡胶组合物(专利文献1)、在不饱和月會-共轭二烯-不饱和羧酸酯系共聚物的氢化物中配合cc,P-乙烯性不饱和羧酸的金属盐和有机过氧化物的耐含氟制冷剂性优异的橡胶组合物(专利文献2)、在含腈基高饱和共聚物橡胶中配合炭黑和具有特定比表面积二氧化硅的、耐制冷剂性得到改进的橡胶组合物(专利文献3)等。另一方面，空调用冷冻机的最高温度可以达到140~15(TC,所以对用于其中的橡胶材料要求150。C以上的耐热性。另外，作为冷冻机用密封材料的重要物性之一，要求与制冷剂氟烃接触之后，即使在高温状态下，橡胶中也不会产生发泡。也就是要求具有耐氟烃性能。但是，前述文献1~3中所述橡胶组合物的这种耐氟烃性能不充分，另外还存在加工性差的问题。面对上述情况，迫切要求与以氟烃为代表的液化气接触的密封材料具有优异的耐氟烃性。除此之外，还要求保持高的压力，另外由于要反复进行加压、减压，所以还要求能够提供超过以往的拉伸强度、伸长率等机械强度优异、并且压缩永久变形小的硫化物的硫化性橡胶组合物。专利文献h日本特开昭60-223838号公报专利文献2:日本特开平9-208743号公报专利文献3:日本特开平7-118447号公报。
发明内容本发明的目的在于提供能够得到耐氟烃性优异、压缩永久变形小、并且机械强度优异的硫化物的硫化性橡胶组合物，以及将该组合物硫化而成的液化气密封材料。过氧化物对在含腈:高饱和共聚物橡胶中以特定比率配合特定增强剂和特定填充剂而成的橡胶组合物进行硫化，可以达到上述目的，以这一发现为基础，完成了本发明。这样如果按照本发明，可以提供液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其特征是相对于碘值为100以下、oc,P-乙烯性不饱和腈单体单元含量为10-60重量％的含腈基共聚橡胶100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增强剂10~150重量份、碳酸钙10100重量份以及有机过氧化物0.1~10重量份，并且前述增强剂相对于前述碳酸钙的含量以重量比计为0.5~5。对于本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，优选前述含腈基共聚橡胶含有共轭二烯单体单元，前述含腈基共聚橡胶中的前述共轭二烯单体单元的含量为1~80重量％。优选形成前述oc,P-乙烯性不饱和腈单体单元的单体为选自丙烯腈和曱基丙烯腈中的至少1种。优选形成前述共轭二烯单体单元的单体为选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少1种。优选前述含腈基共聚橡胶的门尼粘度MLm(IO(TC)为10~200。优选作为前述增强剂的炭黑为选自炉黑和热裂炭黑中的至少1种。4耍照本发明还可以^是供将该石克化性橡月交组合物石克化而成的液化气密封材料。按照本发明可以提供能够得到耐氟烃性优异、压缩永久变形小、并且机械强度优异的硫化物的硫化性橡胶组合物，以及将该组合物硫化而成的液化气密封材料。具体实施方式液化气密封材料用硫化性橡胶组合物本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物的特征是，相对于碘值为100以下、a,P-乙烯性不饱和腈单体单元含量为10~60重量％的含腈基共聚橡胶100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增强剂10~150重量份、碳酸《丐10~100重量份以及有机过氧化物0.1-10重量份，并且前述增强剂相对于前述碳酸钙的含量以重量比计为0.5-5。含腈基共聚橡胶本发明中所用的含腈基共聚橡胶，是OC,(3-乙烯性不饱和腈系单体和可以与之共聚的单体进行共聚得到的橡胶。a,p-乙烯性不饱和腈单体单元相对于所有单体单元100重量％的含量为10~60重量％，优选为15~55重量％,更优选为20~50重量％。如果a,P-乙烯性不々包和腈单体单元的含量过少，则存在耐润滑油性差的可能；相反如果过多，则存在耐寒性差的可能性。作为a,P-乙烯性不饱和腈系单体，只要是含有腈基的oc,|3-乙烯性不饱和化合物，则没有特别限定，例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、cc-氯丙烯腈等，其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。作为用于形成前述含腈基共聚橡胶的与oc,e-乙烯性不饱和腈系单体共聚的单体，从表现橡胶弹性的角度考虑，优选共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，只要是可以与cc,P-乙烯性不饱和腈单体共聚的含共轭二烯的化合物，则没有特别限定，例如可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，其中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。相对于所有单体单元100重量％,共轭二烯系单体单元的含量通常为1~80重量％，优选3~70重量％,更优选5~70重量％,特别优选20~70重量°/。。如果共辄二烯系单体单元的含量过少，则存在所得錄i/f匕物的橡胶弹性差的可能；相反如果太多，则存在耐润滑油性差的可能性。前述含腈基共聚橡胶还可以含有能够与oc,P-乙烯性不饱和腈单体和共扼二烯单体共聚的其它单体，相对于所有单体单元100重量％，其含量通常为50重量％以下，优选40重量％以下，更优选30重量％以下。作为这样的其它单体，可以列举非共轭二烯单体、a-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、a,P-乙烯性不饱和一元羧酸及其酯、oc,(3-乙烯性不饱和多元羧酸及其单酯、其多酯及其酸酐、交联性单体、共聚性防老化剂等。非共辄二烯单体优选碳原子数为5-12的单体，例如可以列举I,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降水片烯、双环戊二烯等。a-烯烃优选碳原子数为2~12的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l國己烯、l-辛烯等。作为芳香族乙烯基单体，例如可以列举苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作为含氟乙烯基单体，例如可以列举氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟曱基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作为a，P-乙烯性不饱和一元羧酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等。作为cc,(3-乙烯性不饱和一元羧酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸乙酯(意义为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，以下同。)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为cc，P-乙烯性不饱和多元羧酸，例如可以列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为a,(3-乙烯性不饱和多元羧酸单酯，例如可以列举马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、衣康酸一乙酯等。作为a,(3-乙烯性不饱和多元羧酸多酯，例如可以列举马来酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二-2-乙基己酯等。作为a,P-乙烯性不饱和多元羧酸酐，例如可以列举马来酸酐、衣康酸酐等。作为交联性单体，可以列举如二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯等二(曱基)丙烯酸酯类；三鞋甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能乙烯性不饱和单体，除此之外，还可以列举N-羟甲基(甲基)丙棒酰胺、N,N，-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。作为共聚性防老化剂，例如可以列举N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)笨胺、N-苯基-4-(4-乙烯基千氧基)苯胺等。对将a,P-乙烯性不饱和腈单体、共轭二烯单体、其它单体等共聚的方法没有特别限定，可以通过公知的乳液聚合法、溶液聚合法进行聚合，从工业生产效率观点考虑，优选采用乳液聚合进行制造。本发明中所用含腈基共聚橡胶的碘值为100以下，优选为50以下，更优选为20以下。如果碘值过大，则存在耐热性差的可能。一般多数情况下，将oc,p-乙烯性不饱和腈单体和共轭二烯单体共聚得到的含腈基共聚橡胶的碘值过大。当碘值过大时，可以通过公知方法对含腈基共聚橡胶的碳-碳不饱和键进行加氬来降低碘值。对于加氢的方法没有特别限定，可以用7>知方法进行，例如可以列举在氲化催化剂存在下，对溶解在有机溶剂中的含腈基共聚橡胶供给氢进行氢化的方法；对水性胶乳状态的含腈基共聚橡胶进行氢化的方法等。后者的氢化方法中已知有向在氢化催化剂存在下的反应体系中供给氢进行氢化的方法和在氧化剂、还原剂以及活化剂存在下进4亍还原从而氬4t的方法。本发明中所用的含腈基共聚橡胶，从机械强度、橡胶弹性、耐寒性等综合性能考虑，优选通过对碘值大的共聚物进行加氢，使-典值在前述范围的共聚物。本发明中所用的含腈基共聚橡胶的门尼粘度MLm(IO(TC)优选为10~200,更优选为30~150,特别优选为40~140，如果门尼粘度过低，则存在所得硫化物机械强度降低的可能；相反如果太高，则存在加工性降低的可能性。增强剂本发明中所用的增强剂包含炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑，可以使用根据其制造方法分类的槽黑、炉黑和热裂炭黑的任意一种，其中，优选炉黑和热裂炭黑。炭黑的基本粒径优选为10~200nm，更优选为20~100nm。对基本粒子聚集体的聚集尺寸和表面性状没有特别限定。作为二氧化硅，可以使用通过湿法制造的湿式二氧化^圭(含水硅酸)、通过干法制造的千式二氧化硅(硅酸酐)的任意一种。另外，作为湿式二氧化硅，还可以使用沉淀法二氧化硅、硅胶两种，在使用上没有特别区别。二氧化硅的BET比表面积优选为50~500m2/g，更优选为80~400m2/g,特别优选为100~300m2/g。本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物中增强剂相对于含腈基共聚橡胶100重量份的含量为10~150重量份，优选20~130重量份，更优选30100重量份，如果增强剂的含量过少，则存在所得硫化物的机械强度以及耐氟烃性差的可能；相反如果过多，则存在加工性差的可能性。碳酸4丐对本发明中所用的碳酸钙没有特别限定，可以使用对天然石灰石进行机械粉碎得到的重质碳酸钙、通过化学反应制造的沉淀法碳酸4丐的任意一种。关于碳酸钙的平均粒径，重质碳酸钓多为l~10Mm;沉淀法碳酸钙根据其制造方法不同多为几十nm-几iam,本发明中优选20nm~10fam,更优选30mn~5jum。另外，还可以使用通过有机化合物、硅烷偶联剂进行了表面处理的活化碳酸钩(例如商品名白艳华CC,白石工业/^司制，用脂肪酸进行表面处理的产品)。本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物中碳酸4丐相对于含腈基共聚橡胶100重量份的含量为10~100重量份，优选13~80重量份，更优选15~60重量份。如果碳酸钙的含量过少，则存在所得硫化物的耐氟烃性差的可能；相反如果过多，则存在机械强度差的可能性。有机过氧化物作为本发明中所用的有机过氧化物，优选在橡胶工业领域中一般作为硫化剂使用的有机过氧化物，例如二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等，其中，优选二烷基过氧化物类。作为二烷基过氧化物类，例如可以列举二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等。作为二酰基过氧化物类，例如可以列举过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。作为过氧化酯类，例如可以列举2,5-二曱基-2,5-双(苯曱酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等)等。这些过氧化物，可以以分散在二氧化硅、碳酸钙或粘土等填充剂中的状态，或以与橡胶、树脂的母料形态配合。当以分散在碳酸钙中的状态配合有机过氧化物时，可以相应减少作为配合剂4吏用的石友酸4丐的配合份数。在本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物中，有机过氧化物相对于含腈基共聚橡胶100重量份的含量为0.1-10重量份，优选0.5~8重量份，更优选16重量份。如果有机过氧化物的含量过少，则存在硫化物的硫化密度降低，压缩永久变形增大的可能；相反如果含量太多，则存在硫化物橡胶弹性不足的可能性。在本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物中，上述增强剂相对于上述碳酸钙的含量以重量比计为0.5~5,优选0.7~4,更优选1~3,如果该重量比过小，则存在耐氟烃性降低的可能；相反如果过大，则存在耐氟烃性降低的倾向。其它成分本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物中除了上述必须成分以外，根据需要还可以含有其它成分，作为这样的其它成分，例如可以列举石克化助剂。作为硫化助剂，可以列举硫、对醌二肝、p，p，-二苯甲酰醌二肝、N-曱基-N,N，-间亚苯基二马来酰亚胺等；二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等。这些硫化助剂，可以分散在二氧化硅、碳酸《丐或粘土等填充剂中进行配合。对于硫化助剂的种类和配合量没有特别限定，根据硫化物所要求的性能、硫化助剂的种类等进行确定。但是为了减小压缩变形，相对于含腈基共聚橡胶100重量份，通常使用0.1~15重量份。本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物还可以含有具有提高含腈基共聚橡胶硫化物机械强度作用的oc,P-乙烯性不饱和羧酸金属盐、用于一般橡胶的配合剂，例如聚酯、芳族聚酰胺等的短纤维增强剂；粘土、滑石、硅酸钙、氧化锌、氧化镁等填充剂；增塑剂；颜料；防老化剂；增粘剂；加工助剂；过早硫化防止剂等。另外在实质上不损害本发明效果的范围内，还可以含有含腈基共聚橡胶以外的橡胶、树脂。液化气密封材料用硫化性橡胶组合物的调制方法对本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物的调制方法没有特别限定，可以按照一般橡胶组合物的调制方法，例如可以使用混炼辊、班伯里混炼机、捏合机等密闭式混炼机等对各成分进行混炼。在配合有机过氧化物、硫化助剂等硫化系以后，混炼中必需保持在^L化开始温度以下进行混炼，以便不引起硫化。这样得到的本发明液化气密封材料用疏化性橡胶组合物，可以作为与液化气接触的密封材料的成型材料使用。作为液化气，优选在35。C时的压力为0.2MPa以上，沸点为0。C以下的液化气。特别优选作为用于冷冻机、空调机等压缩机等中与以氟烃为代表的液化气接触的密封材料的成型材料。作为氟烃，可以列举U,l,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟曱烷(HFC-32)、三氟曱烷(HFC-23)或它们的混合物。作为用于压缩机等中的液化气，除了氟烃以外，还可以列举异戊烷、丙烷、二甲醚等烃或氨等。液化气密封材料用本发明的液化气密封材料用硫化'性橡胶组合物制造的密封材料，其耐氟烃性优异，除此之外，还具有压缩变形小、拉伸强度和伸长等机械强度优异等特征。本发明的液化气密封材料，通过加热将本发明的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物硫化而制造，一般是在成型后加热，或者在成型的同时进行加热获得。硫化的加热温度优选为100~20(TC,更优选130~195°C,特别优选140190。C。如果温度过低，则有必需延长^5克化时间或所得^/f匕物的硫化密度降低等可能性。如果温度过高，则存在引起成型不良的可能性。另外，硫化时间随硫化方法、硫化温度、成型物形状等不同而异，但从硫化密度和生产效率方面考虑，优选1分钟~24小时。作为硫化的加热方法，可以从通常用于橡胶硫化的加压、水蒸气、供箱、热风等方法中适当选择。另外，为了提高硫化物的机械强度，还可以进一步施加与上述相同温度和时间的加热工序(二次好u化)。实施例以下列举实施例和比较例，对本发明进行具体说明。叙述中的"份"或有关配合的"％",只要没有特别说明，均以重量为基准。另外，试验、评价按照下述方法进行。(1)硫化物的常态物性试验将调制的橡胶组合物在17(TC、20分钟、lOMPa的条件下进行加压硫化，得到片状成型物，将该片状成型物置于烘箱中在150°C、4小时的条件下进行二次硫化，得到厚2mm的硫化物片材。用所得厚2mm的片材，按照JISK6251制成JIS3号亚铃形状的试验片。使用这3片试验片，按照JISK6251测定其拉伸强度和断裂伸长(伸长率)，按照JISK6253测定其A型硬度计硬度，进行常态物性评价。(2)硫化物的压缩永久变形试验按照JISK6262标准，将调制的橡胶组合物置于大形试验片的模具中，在170。C、20分钟、lOMPa的条件下进行加压硫化得到成型物，将该成型物置于烘箱中在150°C、4小时的条件下进行二次硫化得到试验片。并且按照JISK6252使所得试验片压缩25%,在压缩状态下于150。C的环境中放置72小时后，释放压缩，测定压缩永久变形率。("耐氟烃试验进行与上述(l)相同的操作得到片材，使用该片材制作长2cm、宽3cm、厚2mm的试验片。将该试验片和1,1,1,2-四氟乙烷(7—《7134a、三井.，二求y7口口亇、:力々公司制)置于耐压容器中，在该状态(试验片浸渍在1,1,1,2-四氟乙烷液体中的状态)下，在4(TC的恒温水槽中放置24小时。放置24小时后，把1,1,1,2-四氟乙烷从耐压容器排放到大气中，迅速取出试验片，放置到预先调节到150。C的加温装置中加热1小时。在此期间，观察在硫化橡胶表面是否由于使试验片膨润的1,1，1,2-四氟乙烷迅速气化而产生发泡，评价其耐氟烃性。实施例1在含腈基共聚橡胶l[商品名Zetpol2010H,日本七、才^公司制，丙烯腈-丁二烯共聚橡胶加氢物，丙烯腈单体单元含量为36重量％,碘值11,门尼粘度ML1+4(IO(TC)为130]:100份中配合FEF炭黑(炉黑，商品名—X卜SO,东海力一术>/>司制，基本粒径43nm):35份、重质碳酸钙(商品名水74卜歹SB,白石力7D々厶公司制，平均粒径1.5nm):15份、4,4，-双U,a-二曱基千基)二苯基胺(表l中作为"防老化剂1"):l份、2-巯基苯并噻唑锌盐(表l中作为"防老化剂2"):1份以及1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(商品名八一7、、fAP，日本油脂公司制，有机过氧化物)3份，在50。C下进行混炼辊混炼，调制硫化性橡胶组合物。增强剂炭黑相对于碳酸钙的含量以重量比计为2.3。使用所得硫化性橡胶组合物进行硫化物的常态物性、压缩永久变形和耐氟烃试验，并进行评价。结果示于表l中。实施例2~5、比丰交例1~5使用表1所示各成分，并按照表1中所示的配合量进行配合，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到硫化性橡胶组合物。使用所得硫化性橡胶组合物进行与实施例1相同的试验进行评价。结果示于表1中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注*1:含腈基共聚橡胶2:商品名Zetpo12010,日本七、才歹公司制，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈单体单元含量为36重量％，硤值11,ML1+4(100。C)为85。*2:MT炭黑热裂炭黑、商品名ThermaxFloformN-990,Cancarb7>司制，基本粒径为250nm。*3:ISAF炭黑炉黑、商品名、〉一义卜6,东海力一求歹么、司制，基本粒径为22nm。*4:二氧化硅1:商品名-y'〉/[^VN3,日本、〉'J力工业公司制，沉淀法二氧化-圭，BET比表面积为210m2/g。*5:二氧化硅2:商品名力一少k7夕7#1120,、二才乂《制药/>司制，沉淀法二氧化硅，BET比表面积为109m2/g。*6:活化碳酸钓商品名白艳华CC，白石工业公司制，脂肪酸表面处理制品，平均粒径为90nm。如表1所示，分别使用各种炭黑和/或二氧化硅作为增强剂，使用各种碳酸钙作为填充剂，并且使增强剂和碳酸钙的重量比在规定范围内调制的本发明的硫化性橡胶组合物可以实现耐氟烃性优异、压缩永久变形小、并且机械强度优异的硫化物(实施例1~5)。另一方面，如果不使用碳酸钙，则所得硫化物的耐氟烃性降低(比较例1、4)。如果增强剂相对于碳酸钙含量的重量比过大，则所得硫化物的伸长差；另一方面，如果太小，则拉伸强度差；另外，无论是过大、过小的任意一种情况，耐氟烂性均降低(比较例2、3)。不使用碳酸钙，而配合a,(3-乙烯性不饱和羧酸金属盐(曱基丙烯酸锌)的橡胶组合物，其常态物性和氟烃性优异，但其压缩永久变形增大(比较例5)。权利要求1.液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其特征是相对于石典值为100以下、a,P-乙烯性不饱和腈单体单元含量为10~60重量％的含腈基共聚橡胶100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增强剂10~150重量份、碳酸钙10~100重量份以及有机过氧化物0.1~10重量份，并且前述增强剂相对于前述碳酸钙的含量以重量比计为0.5~5。2.根据权利要求1所述的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其中，前述含腈基共聚橡胶含有共轭二烯单体单元，前述含腈基共聚橡胶中的前述共轭二烯单体单元的含量为1~so重量％。3.根据权利要求1或2所述的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其中，形成前述a,P-乙烯性不饱和腈单体单元的单体为选自丙烯腈和曱基丙烯腈中的至少l种。4.根据权利要求2或3所述的液化气密封材料用硫化性一象胶组合物，其中，形成前述共轭二烯单体单元的单体为选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少1种。5.根据权利要求1~4中任意一项所述的液化气密封材^i"用^L化性橡胶组合物，其中，前述含腈基共聚橡胶的门尼粘度MLw4(100°C)为10~200。6.根据权利要求1~5中任意一项所述的液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其中，作为前述增强剂的炭黑为选自炉黑和热裂炭黑的至少1种。7.液化气密封材料，其是将权利要求1~6中任意一项所述的硫化性橡胶组合物硫化而成的。全文摘要液化气密封材料用硫化性橡胶组合物，其特征是相对于将不饱和腈-共轭二烯共聚物的碳-碳不饱和键氢化而得到的含腈基高饱和共聚物橡胶100重量份，含有包含炭黑和/或二氧化硅的增强剂10～150重量份、碳酸钙10～100重量份以及有机过氧化物0.1～10重量份，并且前述增强剂相对于前述碳酸钙的含量以重量比计为0.5～5。按照本发明可以提供能够得到耐氟烃性优异、压缩永久变形小、并且机械强度优异的硫化物的硫化性橡胶组合物。文档编号C09K3/10GK101146887SQ20068000982公开日2008年3月19日申请日期2006年1月30日优先权日2005年1月31日发明者中岛一义,藤田茂申请人:日本瑞翁株式会社