专利名称：：含有高度交联的聚合物颗粒和疏水性聚合物的涂料组合物的制作方法含有高度交联的聚合物颗粒和疏水性聚合物的涂料组合物相关申请的交叉引用本申请是2002年4月19日提交的题为"含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物"的美国申请第10/126,903号的部分继续，因此将其引入供参考。发明领域材，以及用于制备所述经涂布的基材的方法,
背景技术：
还应当理解在本申请中，除非特别地另作说明，单数形式的使用包括复数形式。如同指出的那样，本发明涉及涂料组合物，其包含(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成(a)至少20wt。/。具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；(b)至少2wt。/。具有亲水性官能团的可聚合的埽键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II):其中A表示H或C,-C3烷基；B表示-NRA2、-OR3或-SR4，其中W和I^独立地是H、d-ds烷基、d-ds羟烷基或d-d8烷基氨基，R3和R4独立地是d-C18羟烷基、d-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH,其中m是0-30;D表示H或C,-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、CrC18羟烷基、CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30,或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)mOH,其中m是0-30;和(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及(II)聚合物，其包含(i)(甲基)丙烯酸的CVC2o烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10。C的玻璃化转变温度。000211"羟烷基"是指含有一个或多个幾基的烃基。"烷基氨基"是指含有一个或多个胺基的烃基。本文使用的"(甲基)丙烯酸"和类似术语意图包括丙蹄酸和/或甲基丙烯酸。当提及包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液时，本文使用的"适合的"材料是可以在包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液中使用或在其制备中使用的材料，只要该材料基本上不影响该胶乳乳液的稳定性或聚合过程即可。在所述聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的存在量是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少20wt%、或至少25wt%、或至少30wt%、或至少35wt%、或至少40wt%。此外，该疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的存在量可以是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至多80wt%、或至多75wt%、或至多70wt%、或至多65wt%、或至多60wt%。聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水性可聚合的烯键式不饱和单体(B)的水平可以是包括所述值在内的这些值任意组合之间的任何值或范围。100053在所述聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的交联单体(C)的存在量是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少lwt%、或至少2wt%、或至少3wt%、或至少4wt%、或至少5wt%。此夕卜，该交联单体(C)的存在量可以是该聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至多20wt。/。、或至多17.5wt%、或至多15wt%、或至多12.5wt%、或至多10wt%。聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的交联单体(C)的水平可以是包括所述值在内的这些值任意组合之间的任何值或范围。可以由聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备产生三类预聚物分子的统计学分布。可以形成的一类预聚物是第一种表面活性剂状预聚物，在该预聚物的一端具有羟基和/或羧基官能团和在该预聚物的相反端具有可聚合的烯键式不饱和基团。另外，可以产生第二种表面活性剂状预聚物，在该预聚物的两端具有羟基和/或羧基官能团。可以产生的另一类预聚物是不含任何羧酸基团的疏水性预聚物，在该预聚物分子的两端具有可聚合的烯键式不饱和基团。在本发明的另一实施方案中，所述热固性涂料组合物是可以包含一种或多种效应颜料的底涂层组合物。适合的效应颜料的非限制性实例包括例如金属颜料，如铝薄片和青铜薄片，以及云母类颜料，如金属氧化物涂布的云母。在本发明的一种实施方案中，该热固性涂料组合物可以提供改进的金属或云母类颜料的薄片取向，产生改进的涂层外观和如下所述的提高的随角异色指数(FlopIndex)。存在于本发明的热固性组合物中的效应颜料的水平可以根据其他组合物组分、期望的颜色和/或有待涂布的基材的最终用途而变化。在固化的多层涂层中存在缺陷时，可以通过任何适合的方法、例如通过砂纸打磨除去该缺陷，接着重新施加一个或多个涂层，该第一和第二底涂层可以由本发明的任何涂料组合物沉积。第一和第二底基涂料组合物可以相同或不同。适合的干燥条件可以取决于具体的涂料组合物以及环境湿度，然而在70°F-200°F(21°C-93°C)或160。F-180。F(71。C-82。C)的温度下1-15分钟的千燥时间会是足够的。最终产品是Gardner-Holdt粘度为Z5-Z6、非挥发性物质含量为71.1%(ll(TC下测定1小时)以及用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为23,125的液体。聚合物实施例B用下表1列出的组分制成两种银色水基底涂层涂料试样(试样1和试样2)。所有组分的重量以克数列出。以表l列出的顺序在搅拌下加入全部材料首先制成"预混料部分，，。然后以表l所示的量用"预混料部分"制备"底涂层部分"。没有实施例D的聚合物的情况下制成试样1。在实施例D的聚合物存在下制成试样2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>SparkleSilver5271-AR和AlpateMiraglow7670-NS的1:1w/w比例的颜料浆料。8LUBRIZOL2062/二异丙醇胺/丙二醇丁基醚的60/36/4w/w溶液。LUBRIZOL2062出自LubrizolCo.，Cleveland,OH。9出自ShellChemicalCo.,Houston,TX的-户物油精(mineralsprits)。10LaponiteRD的2%(w/w)水溶液，出自SouthernClayProducts,Gonzales,Texas。11丙烯酸类增稠剂1:1(w/w)水溶液，出自RohmandHass，Philadelphia,PA。实施例2[000115J用下表2列出的组分制成两种含云母的银色水基底涂层涂料试样(试样3和试样4)。所有组分以克数列出。以表2列出的顺序在搅拌下加入全部材料首先制成"预混料部分"。然后以表2所示的量用"预混料部分"制备"底涂层部分"。没有实施例D的聚合物的情况下制成试样3。在实施例D的聚合物存在下制成试样4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>聚<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>StapaMetallux2154和StapaMetalluxR875的5.86:10.13w/w比例的颜料浆料13Iriodim9505RedViolet14LUBRIZOL2062/二异丙醇胺/丙二醇丁基醚的60/36/4w/w溶液。LUBRIZOL2062出自LubrizolCo.,Cleveland,OH。15LaponiteRD的2%(w/w)7JC溶液，出自SouthernClayProducts,Gonzales,Texas。16丙烯酸类增稠剂1:1(w/w)水溶液，出自RohmandHass，Philadelphia,PA。测试板制备[000116用去离子水将每一种涂料组合物(试样1至4)的粘度降低至33-37秒(DIN#4杯)的喷射粘度。[000117在湿度和温度控制喷洒室中在60%相对湿度("RH")和70"F(21。C)下将试样1和2各自喷涂至冷轧钢基材上，该基材预先用ED5000电涂并用1177225A灰色底漆打底(两种产品均可从PPGIndustries,Inc.购得)，该涂底漆的板材由ACTLaboratoriesInc.,HillsdaleMI制成。用具有MSB喷嘴和135气帽的SATALP90喷枪喷涂各个涂料组合物。[000118喷涂试样1和2以使得各个涂层的干燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)厚。给予这些经涂布的测试板在70°F(21°C)/60%RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176°F(80°C)加热3分钟以使涂层进一步脱水。[000119脱水之后，以重量比3:1混合双组分透明涂层组合物74984/74985(出自PPGIndustries,Inc.)并喷涂至涂布有试样1和2的板上。喷涂该透明涂层以使得实现1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70。F(21°C)/60%RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在285°F(140°C)加热30分钟。使所有板材在环境条件(70。F(21°C)/60%RH)下固化又24小时。[0001201接下来，将试样1和2重新施加至各个相应的经涂布板材上。也就是说，如果板材原先用试样1涂布，则将试样l重新施加至该同一板材上。喷涂试样1和2以使得千燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.24效米)厚。0001211再次给予所有经涂布的测试板在70°F(21°C)/60%RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176。F(80°C)加热3分钟以使涂层进一步脱水。接下来，以重量比2:1混合双组分透明涂层组合物74971/74972(出自PPGIndustries,Inc.)并喷涂至板上。喷涂该透明涂层以使得实现1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70°F(21°C)/60%RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在185。F(85°C)加热45分钟。测试前使所有板材在环境条件(70。F(21°C)/60%RH)下固化又72小时。[0001221在湿度和温度控制喷洒室中在60%相对湿度("RH")和70。F(21。C)下将试样3和4各自喷涂至冷轧钢基材上，该基材预先用ED5000电涂并用1177225A灰色底漆打底(两种产品均可从PPGIndustries,Inc.购得)，该涂底漆的板材由ACTLaboratoriesInc.,HillsdaleMI制成。用具有MSB喷嘴和135气帽的SATALP90喷枪喷涂各个涂料组合物。[0001231喷涂试样3和4以使得各个涂层的干燥或固化膜厚为0.4-0.6密尔(10.2-15.2微米)厚。给予这些经涂布的测试板在70。F(21°C)/60%RH下3分钟的环境空气闪干期，接着在176°F(80。C)加热3分钟以使涂层进一步脱水。[000124J脱水之后，将单组分透明涂层组合物HighTeck97060(出自PPGIndustries,Inc.)喷涂至涂布有试样3和4的板上。喷涂该透明涂层以使得达到1.4-1.6密尔(35.6-40.6微米)的透明涂层干膜厚度。在该透明涂层施加后，给予经涂布的测试板在70°F(21°C)/60%RH下10分钟的环境空气闪干期，接着在285。F(140°C)加热30分钟。测试前使所有板材在环境条件(70°F(21°C)/60%RH)下固化又72小时。[000125J涂布有试样1和2(包括上述修补过程)的板在湿度方面进行测试以及评价起泡。涂布有试样3和4的板如下所述在湿度和用水浸湿方面进4亍测试以及评价起泡和粘附力。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>17起泡以l-10等级评定；1=没有起泡和10=非常大和/或非常密集的起泡。18湿度测试用ChryslerBox箱在100。C和100%相对湿度下进行IO天的持续时间。从箱中取出后立即测试板材。19用水浸湿测试是水浸测试。将涂布板材浸入63。C水中48小时，然后从水中取出时立即进行测试。20粘附力测试根据ASTMD3359进行。数值越高，粘附力越好。[0001261尽^力T恭你l说日W"卜P,绍描i术了l劳W案，但是对所属领域技术人员而言明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多改变。权利要求1.涂料组合物，其包含(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物-微粒由包含以下物质的单体混合物制成(a)至少20wt。/。具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；(b)至少2wt。/。具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II):其中A表示H或d-C3烷基；b表示-nr1112、-OR3或-Sr4，其中R'和B^独立地是H、C广C,8烷基、d-Ct8羟烷基或C广ds烷基氨基，R3和R4独立地是C-C18羟烷基、CVC18烷基氨基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，或CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30;D表示H或d-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、CVC18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH,其中n是0-30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30;和(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及(II)聚合物，其包含(i)(曱基)丙烯酸的CVC2o烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10。C的玻璃化转变温度。2.权利要求l的涂料组合物，其进一步包含聚氨酯水分散体，所述分散体含有分散在含水介质中的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，所述颗粒包含通过聚合由以下物质形成的预乳液的组分而获得的反应产物(A)含活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含通过使以下物质反应而获得的反应产物(i)多元醇；(ii)含羟基的可聚合的烯键式不饱和单体；(iii)含d-C邓烷基的化合物，其具有至少两个包含羧酸基和/或羟基的活性氢基团，其中至少一个活性氢基团是羟基；和(iv)多异氰酸酯；(B)疏水性可聚合的烯键式不饱和单体；以及(C)交联单体；其中(A)的预聚物包括至少3(hvty。聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含在分子一端具有烯键式不饱和端部可聚合位点以及在分子的相反端具有含活性氢基团的预聚物；和至少10wt。/。聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其包含在分子各端具有烯键式不饱和端部可聚合位点的预聚物。3.权利要求l的涂料组合物，其中所述交联单体(a)具有两个或多个可聚合的烯键式不饱和位点。4.权利要求l的涂料组合物，其中所述具有亲水性官能团的烯键式不饱和单体(b)包含(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯。5.权利要求l的涂料组合物，其中所述(I)的聚合物微粒的平均粒度是0.01-1微米。6.权利要求l的涂料组合物，其中聚合物(II)的(甲基)丙烯酸Cs-C20烷基酯(0包含(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(曱基)丙烯酸山嵛酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基酯。7.权利要求6的涂料组合物，其中聚合物(II)的(曱基)丙烯酸Q-C20烷基酯(i)的存在量基于聚合物(II)中存在的单体固体的总重量是至少50wty。和不大于99.9wt%。8.权利要求6的涂料组合物，其中聚合物(II)的(曱基)丙烯酸Cs-C20烷基酯(i)包含(曱基)丙烯酸月桂酯。9.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的极性官能团包含羧基、羟基和/或胺基。10.权利要求9的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的极性官能团包含羧基。11.权利要求10的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)包含(曱基)丙烯酸。12.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物(II)的烯键式不饱和单体(ii)的存在量基于聚合物(II)中存在的单体固体的总重量是至少0.1wt。/。和不大于5wt%。13.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物(II)具有不大于-30。C的玻璃化转变温度。14，权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物(II)在所述涂料组合物中的存在量基于该涂料组合物的树脂固体总重量是至少2wt7。和不大于30wto/o树脂固体。15.权利要求2的涂料组合物，其中所述含羟基的可聚合的烯键式不饱和单体包含具有下式的单体其中R2表示H或C,-C4烷基以及R3选自-(CHR4)p-OH、-CH2CH2-(0CH2-CHRV0H、-CH2-CHOH-CH2-OCO-CR5R6R7、或-CH2-CHR4-0-CH2-CHOH-CH2-0-CO-CR5r6r7，其中议4表示h或C广C4烷基，R5、R6和R7表示H或C广C20线形或支化烷基，和p是0-20的整数。16.权利要求2的涂料组合物，其中所述化合物(iii)包含二羟甲基丙酸和/或12-羟基硬脂酸。17.权利要求2的涂料组合物，其中所述交联单体(C)具有两个或多个可聚合的烯键式不饱和位点。18.经涂布的基材，其包含(a)基材；和(b)在所述基材(a)至少一部分上的权利要求1的涂料组合物。19.热固性组合物，其包含(I)含有反应性官能团的第一反应物；(II)含有可与所迷第一反应物(I)的官能团起反应的官能团的固化剂；和(III)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成(a)至少20wt。/。具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；(b)至少2wt。/。具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中A表示H或d-C3烷基；B表示-NR'R2、-0R3或-SR4,其中!^和r2独立地是H、d-ds烷基、d-ds羟烷基或CVds烷基氨基，R3和R4独立地是d-C18羟烷基、d-C18烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30,或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30;D表示H或d-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、C广ds羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0画30，或-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30;和(c)任选地，余量由可聚合的蹄键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及(IV)聚合物，其包含(i)(甲基)丙烯酸的CVC2o烷基酯；(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10。C的玻璃化转变温度。20.在多层涂层中修补缺陷的方法，其包含(A)在基材的至少一部分上施加第一底基涂料组合物以在其上形成第一底涂层，所述底基涂料组合物包含(I)包含分散在含水连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，所述聚合物微粒由包含以下物质的单体混合物制成(a)至少20wtW具有两个或多个反应性不饱和基团的交联单体和/或具有能够在聚合之后反应以形成交联的官能团的单体；(b)至少2wt。/。具有亲水性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体具有下列结构(I)或(II):其中A表示H或C广C3烷基；B表示-NRiR2、-0113或-81^4，其中W和I^独立地是H、d-ds烷基、d-C,8羟烷基或d-C,8烷基氨基,R3和R4独立地是d-C18羟烷基、C广ds烷基氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是030，或CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30;D表示H或d-C3烷基；以及E表示-CH2CHOHCH2OH、d画Cw羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH,其中n是0-30，或CH2CH2(OC(CH3)HCH2)m-OH,其中m是0-30;和(c)任选地，余量由可聚合的烯键式不饱和单体组成，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；以及(II)聚合物，其包含(i)(曱基)丙烯酸的Cs-C2。烷基酯;(ii)包含极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地，可聚合的烯键式不饱和单体，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-l(TC的玻璃化转变温度。(B)任选地，在160。F-180。F的温度下加热所述第一底涂层；(C)在所述第一底涂层的至少一部分上施加第一面涂层组合物以在其上形成第一面涂层；(D)在足以在所述基材上形成固化的多层涂层的温度下加热所述第一面涂层，其中所述固化的多层涂层包含涂层缺陷；(E)除去所述涂层缺陷；(F)在(D)的经涂布基材的至少一部分上施加可以与所述第一底基涂料组合物相同或不同的第二底基涂料组合物，从而在其上形成第二底涂层；(G)任选地，在160°F-180。F的温度下加热(F)的经涂布基材；(H)在所述第二底涂层的至少一部分上施加第二面涂层组合物以在其上形成第二面涂层；和(I)在180。F-200。F的温度下加热(H)的经涂布基材。全文摘要提供包含交联微粒的分散体和聚合物的涂料组合物，所述聚合物由(i)(甲基)丙烯酸的C<sub>8</sub>-C<sub>20</sub>烷基酯；(ii)具有极性官能团的可聚合的烯键式不饱和单体；和(iii)任选地可聚合的烯键式不饱和单体形成，其中(i)、(ii)和(iii)彼此不同；以及其中所述聚合物具有不大于-10℃的玻璃化转变温度。另外提供热固性组合物，除上述交联微粒的分散体和聚合物以外，该组合物包含具有反应性官能团的第一反应物和固化剂。还提供了修补多层涂层中的缺陷的方法，其包括施加上述涂料组合物，以及提供至少部分地用上述组合物涂布的基材。文档编号B05D7/00GK101146623SQ200680009478公开日2008年3月19日申请日期2006年3月9日优先权日2005年3月24日发明者C·A·泰勒,D·M·穆切里,E·A·泽辛克,E·S·帕加克,S·斯瓦鲁普申请人:Ppg工业俄亥俄公司