包含镧系离子的发光化合物的制作方法

专利名称：：包含镧系离子的发光化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含镧系离子的发光化合物，特别地涉及在标识痕量组分
技术领域：
、平板显示领域、照明材料领域和纤维/织物领域中有用的新型的发光化合物。
背景技术：
：己知镧系络合物具有独特的特性，如在普通的发光有机染料中不可见，镧系络合物的发射具有极大的斯托克斯频移，因此该络合物耐受浓縮猝灭，其发射具有长的激发寿命，称为延迟荧光。作为典型地由铕和铽络合物代表的在可见光区域具有发射光谱的镧系络合物的使用，目前已经提出了很多建议。例如，公开于"MonthlyPublication,MaterialIntegration,"(K.K.)TIC，March(2004),Vol.17，No.3禾卩JP-A-2003-325200("JP-A"意指未审公开的日本专利申请)中的标记化合物；以及JP-A-2001-143869中公开的镧系化合物在彩色显示滤色器上的应用。当前镧系络合物的激发波长在紫外区域，并且目前所已知的大部分镧系化合物具有的最大激发波长小于350nm。在紫外区域具有激发波长意味着对激发光源类型的限制，产生在很多情况下必须使用昂贵光源的问题。另外，在例如生物成像和检测活体中的痕量成分的应用中，存在高能紫外线损害活体或目标物质的顾虑。因为活体中的很多成分吸收紫外区域的光，并且因为对于光散射，具有更长波长的光更不易光散射，所以相比于在紫外区域具有波长的发光光源，在可见光区域具有波长的激发光据信在获得深度方向的信息方面更好。对于这些发光化合物在彩色显示滤色器的应用，普通的偏振片几乎不传输紫外光，因此在液晶显示器应用中，光线中到达滤色器的有用部分几乎限制在可见光区域。另外，还可以在用于有机EL显示器的色彩转换过滤器的应用中使用紫外光发射。但通常，从元件的寿命方面来看，蓝色发光具有相当的优势。因此，过滤器的目的是将蓝光转换为绿光或红光。在这种情况下，可见光被用作激发光。如上所述，几乎所有目前已知的镧系络合物具有在紫外区域的各自激发波长。因此为了实现上述应用，强烈期望开发一种能被可见光或接近可见光的光激发的镧系络合物。在"AngewandteChemie,InternationalEdition,"(2004),Vol.43，p.5009中描述了在溶液中在402nm具有最大激发值的铕络合物，还描述了这种铕络合物产生高的量子发射率。然而，已知合成这种铕络合物的类似物并不容易，并且这种铕络合物具有在激发波长的控制方面自由度非常低的缺点。
发明内容因此，本发明提供一系列配体染料和一系列发光镧系络合物，其允许使用具有在可见光范围或接近可见光范围的波长的激发光作为一种便宜且容易获得的光源，并且其使得激发波长的调节更容易。根据本发明，提供了下面的方式(1)一种发光化合物，其由下面的分子式(I)代表分子式(I)Met-COG-ChHet其中，Met代表包含镧系离子的基团，COG代表直接键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的杂环基团，ChHet代表具有杂环的基团，其中ChHet优选地是与COG共轭的基团。(2)根据上面(l)所述的发光化合物，其中，分子式(I)中的COG所代表的基团是由下面分子式(n)代表的基团分子式(n)B其中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键；A^口AZ各自独立地代表氮原子或K:(-R1》，其中，RM戈表氢原子或取代基；Z代表具有至少一个键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的原子或原子团的基团。(3)根据上面(2)所述的发光化合物，其中，上述分子式(II)所代表的基团是由下面的分子式(ni)或(iv)代表的基团分子式(m)其中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键；A1、A2、V和AA各自独立地代表氮原子或-C(-R1》，其中，RM戈表氢原子或取代基;R2、R3、W和RS各自独立地代表氢原子或取代基；分子式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键；A'和^各自独立地代表氮原子或-C(-R"-，其中，Ri代表氢原子或取代基；R6、R7、R8、R9、R1Q、R11、1112和^3各自独立地代表氢原子或取代基。(4)根据上面(l)所述的发光化合物，其中，分子式(I)中的ChHet所代表的基团是由下面的分子式(V)代表的基团分子式(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R14、R"和R"各自独立地代表氢原子或取代基，R"和R15，R"和R16，R"和R"分别可以相互键合形成环；n代表0、l或2;和G代表形成5-或6-元含氮杂环所必需的原子团，该杂环可形成稠环或可与R"、R"或R"结合形成环。(5)根据上面(2)所述的发光化合物，其中，在分子式(II)中，A1和八2中的至少一个代表氮原子。(6)根据上面(l)-(5)任一项所述的发光化合物，其中，包含在Met所代表的基团中的镧系离子是选自钕、钐、铕、韦L、铽和镝的金属的离子。(7)根据上面(l)-(5)任一项所述的发光化合物，其中，包含在Met所代表的基团中的镧系离子是铕离子或铽离子,(8)由分子式(n-b)代表的配体染料分子式(n-b)其中，b'代表包含杂环的基团；a"和八2各自独立地代表氮原子或k:(-r1)—，其中，Ri代表氢原子或取代基；z，代表包含至少一个能与包含在具有镧系离子的基团中的镧系离子键合的原子或原子团的(9)由分子式(III-b)或分子式(IV-b)代表的配体染料:分子式(m-b)其中，b'代表包含杂环的基团；a'、a2、八3和八4各自独立地代表氮原子或^c(-r"-，其中，rm戈表氢原子或取代基；和r2、r3、r4和r5各自独立地代表氢原子或取代基；和分子式(IV-b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，B'代表包含杂环的基团；A^卩八2各自独立地代表氮原子或-C(-R1)-，其中，RMt表氢原子或取代基；和R6、R7、R8、R9、R1Q、R11、W和R"各自独立地代表氢原子或取代基。本发明的发光化合物作为激发光源可以使用可见光范围的光或者具有接近可见光范围的波长的光，尽管这些光并不用于传统的镧系络合物。也就是说，可以使用并不昂贵的且容易获得的光源。而且，本发明的配体染料不仅可用于镧系离子的配体，而且可以在不同的已知应用中用作染料。例如，根据本发明的配体染料可用于痕量-组分检测、荧光油墨和其它领域中，因为它们具有高的摩尔吸收系数，强的吸收光谱和高的荧光密度。本发明的化合物可以应用于使用发光现象的不同领域。特别地，因为该化合物可以由被认为是难于用于激发中的可见光源激发，所以该化合物扩大了在痕量组分的标识和检测以及在平板显示器例如液晶显示器和有机EL显示器领域中的使用范围。另外，在发光材料领域中，其可被应用至例如照明光源的色调控制。另外，通过利用该化合物的大的斯托克斯频移，该化合物能制造显示崭新色调特色的纤维，因此该化合物在服装和时尚领域中提供新的活力。由下面的描述更全面地显示本发明的其它特征和优点。具体实施方式下面将详细解释本发明。本发明的发光化合物是由分子式(I)代表的化合物。分子式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在该分子式中，Met代表包含镧系离子的基团；COG代表直接键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的杂环基团；和ChHet代表具有杂环的基团。在此，优选的是ChHet与COG共轭。没有特别地限制包含在Met所代表的基团中的镧系离子，所述镧系离子优选地是选自钕、钐、铕、钆、铽和镝的金属的离子，更加优选是铕离子或铽离子。Met所代表的基团可以是镧系离子本身或者可以包含键合至镧系离子的基团，但不是COG-ChHet，(在此及后，所述"键合至镧系离子的基团，但不是COG-ChHet"称为"键合基团J")。当Met包含键合基团J时，键合基团J的实例包括膦(例如，三苯基膦和三辛基膦)，氧化膦(例如，三苯基氧化膦、三丁基氧化膦和三辛基氧化膦)，胺(例如三乙胺、四甲基亚乙基二胺和五甲基二亚乙基三胺)，二酮(例如二苯甲酰甲垸、噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮和3-七氟丁酰樟脑)，羧酸(例如乙酸、丙酸和苯甲酸)，酰亚胺(二-九氟-l-丁烷亚氨磺酰、苯亚氨磺酰、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二亚氨磺酰和三氟甲烷亚氨磺酰)，醚(例如二甲氧基乙烷、二乙二醇和二苯并-18-冠-6-醚)和硫醚(例如二甲基硫化物和1，4，8，11-四硫代环四癸烷)。键合基团J可以是这些化合物的组合，或者可以具有环状形式或链状形式，或者可以是大环化合物例如那些已知的冠醚、穴状配体或杯芳烃。镧系离子的化合价数可以是0、1、2、3或4。当多个键合基团与镧系离子连接时，这些基团可以彼此相同或不同。键合基团与镧系离子的键合类型可以是共价键、离子键或配位键。当存在多个键时，键合类型可以相同或不同。包含在键合基团J中的除了氢原子之外的原子数目优选地是1-60，更优选地是1-45，最优选地是3-40。Met所代表的基团可以直接地键合至COG所代表的基团。键合类型可以是任何的键合类型，例如共价键、离子键或配位键，优选Met和COG通过一个或多个配位键连接。在分子式(I)中，COG代表直接键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的杂环基团。COG所代表的基团优选地是下面的分子式(n)所代表的基团。分子式(n)B在该分子式中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键。A1和AZ各自独立地代表氮原子或-C(-R"-。A1和A2中的至少一个优选地代表氮原子。Ri代表氢原子或取代基。当RM戈表取代基时，其优选地代表烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、甲硅垸基、垸氧基、氨基、酰胺基、磺酰氨基、酰基、磺酰基、甲酰基、垸氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、磺基或羧基，它们各自可以进一步被取代；更加优选是烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、卤原子或氰基，它们各自可以进一步被取代。关于R1，除了氢原子之外的原子的数目优选地为1-30，更优选地为1-20，最为优选地为1-10。Z代表具有至少一个与包含在Met所代表的基团中的镧系离子键合的原子或原子团的基团。关于所述基团，优选的是取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、垸氧基、氨基、酰胺基、磺酰氨基、氨基甲酰氧基、脲基，最优选的是取代的垸基、芳基、杂环基、垸氧基或氨基。取代基Z和包含在Met中的镧系离子的键合类型可以是共价键、离子键和配位键中的任一种。与镧系离子键合的原子或原子团优选地是胺的氮原子、含氮杂环的氮原子、含硫杂环的硫原子、含氧杂环的氧原子、醚键的氧原子、硫醚键的硫原子、羧酸的氧原子、1,3-二酮的氧原子、肟的氧原子和/或氮原子、脲键的氧原子和/或氮原子、酰胺键的氧原子和/或氮原子、硫脲键的硫原子和/或氮原子或亚胺的氮原子；更优选地是胺的氮原子、含氮杂环的氮原子、含硫杂环的硫原子、醚键的氧原子、硫醚键的硫原子、羧酸的氧原子或1,3-二酮的氧原子。关于Z，除了氢原子之外的原子的数目优选地为1-60，更加优选地为1-45，最优选地为1-35。分子式(n)所代表的基团更加优选地是分子式(iii)或分子式(iv)所代表的基团。分子式(m)在该分子式中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键。A1、A2、八3和A4各自独立地代表氮原子或-C(-R1)-，其中，R1代表氢原子或取代基。R1的例子与前述R1的那些相同。R2、R3、W和RS各自独立地代表氢原子或取代基。当R、RS分别代表取代基时，该取代基的优选例子包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、甲硅垸基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰氨基、酰基、磺酰基、甲酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、磺基和羧基，它们各自可以进一步被取代；该取代基更加优选的实例包括垸基、烯基、炔基、芳基、酰胺基和磺酰氨基，它们各自可以进一步被取代，和卤原子。如分子式(n)中Z所代表的基团所述的取代基也可作为更加优选的例子。关于R、R5，除了氢原子之外的原子的数目优选地为1-60，更优选地为1-45，最优选地为1-35。户分子式(iv)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在该分子式中，B代表键合至ChHet所代表的基团的键。V和AZ各自独立地代表氮原子或-C(-R1》，其中，RM戈表氢原子或取代基。R'的例子与前述Ri的那些相同。r6、r7、r8、r9、r1q、r11、1112和1113各自独立地代表氢原子或取代基。当r6、r7、r8、r9、r1q、r11、r^和r"中的任何一个代表取代基时，所述取代基的优选的例子包括垸基、烯基、炔基、芳基、杂环基、甲硅烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、酰基、磺酰基、甲酰基、垸氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、磺基和羧基，它们各自还可以被取代，该取代基更优选的例子包括烷基、烯基、炔基、芳基、酰胺基和磺酰氨基，它们各自还可以被取代，和卤原子。分子式(ii)中的z所代表的基团所述的取代基还可以作为更优选的例子。关于r6、r7、r8、r9、r10、r11、r!2和r13，除了氢原子之外的原子的数目优选地为1-60，更加优选地为1-45，最优选地为1-35。在分子式(n)、(ni)或(iv)所代表的基团中，在包含在杂环中的氮原子中，具有孤电子对的氮原子可以键合至镧系离子，更加优选的是孤电子对键合至镧系离子。分子式(ni)中的r、rs和分子式(iv)中的r6-r13可以具有键合至镧系离子的基团，并且其中，r3、r5、116禾口/或RW优选地具有键合至镧系离子的基团。如果这些基团的任意具有键合至镧系离子的基团，则当该键是共价键时，键合基团优选地是芳基、杂芳基、乙炔基；当该键是配位键时，键合基团优选地是具有孤电子对的原子(例如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硒原子)；当该键是离子键时，键合基团优选地是具有负离子如羧基阴离子、氨磺酰阴离子、砜酰亚胺阴离子、酚盐阴离子或膦酸酯阴离子的基团。在分子式(I)中，ChHet代表包含杂环的基团。包含在ChHet所代表的基团所包含的杂环中的杂原子优选地是氮原子、硼原子、硫原子、氧原子、磷原子或者硒原子；更加优选地是氮原子、硼原子、硫原子或氧原子。ChHet所代表的基团所包含的杂环最优选地是含氮杂环。ChHet所代表的基团与COG所代表的基团的键合类型优选地是共价键，COG所代表的基团更加优选地通过7T键与ChHet所代表的基团共轭。ChHet所代表的基团优选地是下面分子式(V)所代表的基团。分子式(V)R14R15R16C畔C——C守Gn在该分子式中，R14、R"和R"各自独立地代表氢原子或取代基，R"和R15，R"和R16，R"和R"可以分别地彼此连接形成环。在此，取代基代表选自如下的取代基烷基、芳基、碳酰胺、磺酰胺、烷硫基、杂环基、烷氧基、芳氧基和这些基团的组合。n代表0、l或2。G代表形成5-或6-元含氮杂环所必需的原子团，其中，该含氮杂环可以形成稠环。另外，G可以与R14、R"或R"结合形成环。可优选作为G的杂环的例子将在下面进行解释。下面的例子代表杂环的各自骨架，并可以用作部分饱和的骨架，其中，杂原子的位置在各自环体系中任意选择，稠环可以在理想的位置稠合。另外，杂环可以是被这些环的组合所代表的杂环。杂环的例子包括吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噻吩、呋喃、唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、硒唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、魅嗪、三嗪、四嗪、嗪、噻嗪、噁二嗪、噻二嗪、吡咯并吡咯、n引P朵、吡咯并吡唑、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡咯并四唑、噻吩并吡咯、吡咯并噁唑、吡咯并噻唑、吡咯并吡啶、吡咯并嘧啶、吡咯并吡嗪、吡咯并哒嗪、吡咯并三嗪、吡咯并四嗪、吡咯并噁嗪、吡咯并噻嗪、吡咯并噻二嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并硒唑、喹啉、喹唑啉、喹喔啉、二氮杂萘、苯并三嗪、苯并噁嗪、苯并噻嗪、吡唑并吡唑、吡唑并噁唑、批唑并噻二唑、吡唑并吡啶、吡唑并嘧啶、吡唑并吡嗪、吡唑并哒嗪、吡唑并三嗪、吡唑并噁嗪、吡唑并噻嗪、吡唑并噻二嗪、咪唑并口比唑、吡唑并三唑、吡唑并四唑、噻吩并吡唑、呋喃并吡唑(fliropyrazole)、吡唑并噁唑、咪唑并咪唑、咪唑并三唑、咪唑并四唑、噻吩并咪唑、呋喃并咪唑、咪唑并噁唑、咪唑并噁二唑、咪唑并噻二唑、咪唑并硒唑、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、咪唑并吡嗪、咪唑并哒嗪、咪唑并三嗪、咪唑并噁嗪、咪唑并噻嗪、咪唑并噁二嗪、咪唑并噻二嗪、三唑并三唑、噻吩并三唑、呋喃并三唑、三唑并噁唑、三唑并噻唑、三唑并噁二唑、三唑并噻二唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、三唑并吡嗪、三唑并哒嗪、三唑并三嗪、三唑并噁嗪、三唑并噻嗪、三唑并噁二唑、三唑并噻二嗪、四唑并噁唑、四唑并噻唑、四唑并吡啶、四唑并嘧啶、四唑并吡嗪、四唑并哒嗪、四唑并噁嗪、四唑并噻嗪、噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并噁唑、噻吩并噻唑、噻吩并噁二唑、噻吩并噻二唑、噻吩并硒唑、噻吩并吡啶、噻吩并嘧淀、噻吩并吡嗪、噻吩并哒嗪、噻吩并三嗪、噻吩并四唑、噻吩并噁嗪、噻吩并噻嗪、噻吩并噁二嗪、噻吩并噻二嗪、呋喃并噁唑、呋喃并噻唑、呋喃并噁二唑、呋喃并噻二唑、呋喃并吡啶、呋喃并嘧啶、呋喃并吡嗪、呋喃并哒嗪、呋喃并三嗪、呋喃并噁嗪、呋喃并噻嗪、噁唑并噁唑、噻唑并噁唑、噁唑并噁二唑、噁唑并噻二唑、噁唑并吡啶、噁唑并嘧啶、噁唑并卩比嗪、噁唑并魅嗪、噁唑并三嗪、噁唑并噁嗪、噁唑并噻嗪、噁唑并噁二嗪、噁唑并噻二嗪、噻唑并噻唑、噻唑并噁二唑、噻唑并硒唑、噻唑并吡啶、噻唑并嘧啶、噻唑并吡嗪、噻唑并哒嗪、噻唑并三嗪、噻唑并噁嗪、噻唑并噻嗪、噻唑并噁二嗪、噻唑并噻二嗪、二硫酚、间二氧杂环二烯、苯并二硫酚和苯并间二氧杂环戊烯。关于ChHet，除了氢原子之外的原子的数目优选地为6-70，更加优选地为6-55，最为优选地为10-45。下面将给出ChHet所代表的基团的基本骨架的特定例子(其可具有取代基)。然而，本发明的范围并不限于这些实例。在下面的ChHet所代表的基团的实例中，R代表除了氢原子之外的基团，波形线键表示所得的化合物是几何异构体的任一种或混合物，#代表ChHet与COG所代表的基团键合的位置。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>接下来，将给出本发明的化合物的特定例子以更详细地解释本发明。然而，本发明的范围并不限于这些实例。在这些特定的实例中，M代表镧系离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>接下来，解释本发明的分子式(I)所代表的化合物的制备方法。本发明的分子式(I)所代表化合物通常通过Met与COG-ChHet反应而被合成。首先，COG-ChHet部分可通常通过COG部分与ChHet偶合而合成。形成镧系配体，然后形成镧系络合物。包括除上述偶合反应之外的步骤的本发明化合物的合成可参见例如"AngewandteChemie，InternationalEdition"(2004),Vol.43,p.5009和JP-A-7-267927中所述的方法而完成。从配体是在可见光的波长范围或接近可见光的波长范围具有吸收的染料的观点来看，根据本发明的镧系配体可以参考有关染料合成的各种文献而制备。所述染料部分的制备方法描述在例如"DictionaryofColorChemicals(Generaldictionaryoffunctionaldyes)"，MitsuhikoTobita，Soc.SyntheticOrganicChemistry出版；"DyeHandbook(NewEdition)",Soc.SyntheticOrganicChemistry出版(1974);"IntroductiontoPhotographicDyes",TsuneyukiKimura，KogyoTosho出版(1997);"ChemistryofHeterocyclicCompounds,VoU8:CyanineDyesandRelatedCompounds";F.M.Hamer，Wiley出版，以及这些文献中所引用的文献。涉及与镧系离子成键的部分的制备方法描述在例如"ChemistryofCrownEthersandCryptands"，ReedIzatt，Kagaku-dojin出版(Kyoto)(1979);"NewTrendsinSynthesisofMedium-andMacro-cylicNaturalProducts",ChemicalSocietyofJapanEd.,CenterforAcademicPublicationsJapan出版(1981);"MetalChelateCompounds",A.E.Martell禾口MelvCalvin，KyoritsuShuppan出版(1960);"ChelateChemistry",KeiheiUeno，Nankodo出版；禾口"NewExperimentalChemistry"(5Ed.)21"，ChemicalSocietyofJapanEd.，Maruzen出版(2004)，以及这些文献中所引用的文献。普通镧系化合物的制备和处理方法详细描述在例如"ScienceofRareEarthElements"的第I4_i8章，GinyaAdachied.，Kagaku-DojinPublishing出版，以及其中所引用的文献。参照前述文献和将在后所述的实施例中的方法，可以制备更宽范围的化合物。关于分子式(II)所代表的化合物中的基团B和该化合物的剩余部分(在此及后，称为基团C)之间的成键反应，主要可以提及两种成键方法。一种情况是基团C具有允许亲核取代的基团(离去基团)，基团B具有烯胺结构，并且这些基团在亲核取代基反应中彼此相互反应。另一种情况是基团C具有亲核碳阴离子，基团B具有允许亲核取代的基团(离去基团)，并且这些基团在亲核取代基反应中彼此相互反应。两种方法都可有利地用于制备根据本发明的化合物。关于分子式(m)所代表的化合物的制备，通常使用的是在卤化的吖嗪和吡咯的取代反应中形成三环化合物，并使得其与具有烯胺结构(通常称为亚甲基碱)的杂环化合物反应的方法，和使卤化的吖嗪与具有烯胺结构的杂环化合物反应，然后进行与吡咯的取代反应的方法；根据本发明的化合物有利地通过上述方法任一制备。分子式(IV)所代表的化合物的制备与分子式(m)所代表的化合物的制备在基本策略上是相同的，不同之处在于其需要形成在两个吡啶环和中心吡咯环之间的碳-碳键。不同的碳-碳键的成键反应可用于成键，例如可以有利地使用例如Grignard反应和钯催化的反应(例如Suzuki偶联反应)的碳-碳键成键反应。当使用本发明的分子式(I)所代表的化合物时，其可溶于各种溶剂中。根据需要，所述溶剂可以选自水；低极性有机溶剂，如醇、己烷、甲苯、酉旨、醚和胺；极性有机溶剂，如腈、酰胺、砜和亚砜；卤素型溶剂，如二氯甲垸、氯仿和氟化烃。这些溶剂的混合物同样也可以使用。本发明的化合物在使用时可以被混合在粘合剂中。可以使用的粘合剂的例子包括天然聚合物，如明胶和角叉菜聚糖，以及合成聚合物，如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯氧化物。另外，出于图案化的目的，可以使用各种抗蚀剂。当本发明的化合物混合在粘合剂中时，其可以以溶液的形式混合进入上述溶剂中或直接与粘合剂捏合。关于激发波长，可以使用从紫外线范围到可见光范围的宽的波长范围。可见光和接近可见光的波长优选作为激发波长。尽管激发波长的范围基于用途而不同，但是激发光源的优选例子包括发光二极管、半导体激光、阳光、一般室内灯光、液晶显示器背光、有机EL发光、无机EL发光和卤光灯。当使用这些作为光源时，优选的是激发最大值在360nm至700nm的波长范围，优选360nm至600nm，最优选390nm至550nm。优选采用双光子激发。在这种情况下，可以使用具有两倍于上述优选激发波长的波长的激发光。或者，也可以使用所谓的上转化(upconversion)方法，即通过使用波长不同的两种激发光而形成更高激发状态的方法。作为激发方法，可以采用连续光辐射或脉冲激发。本发明的另一实施方式是上述分子式(II-b)、(III-b)或(IV-b)所代表的配体染料。在分子式(n-b)、(m-b)或(iv-b)中，B'代表包含杂环的基团，所述杂环与包含在分子式(I)的ChHet中的杂环相同，它们的优选范围是相同的。在所述分子式中，V-a"和rLrb各自与分子式(iihiv)中的相同。另外，在所述分子式中，z'代表具有至少一个能与包含镧系离子的基团的镧系离子键合的原子或原子团的基团。本发明的"配体染料"是指如下染料，其吸收具有波长在可见光范围或接近可见光范围的光，并具有键合至镧系离子的能力，优选地具有相应于分子式(I)中的COG-ChHet部分的结构。例如，当分子式(I)所代表的化合物中COG和Met之间的键是共价键时，根据本发明相应的配体染料是具有相应于分子式(I)所代表的化合物中的COG-ChHet部分的结构的化合物，其中的镧系原子被氢原子取代。或者，当COG和Met之间的键是配位键时，也即当氮原子、氧原子、硫原子等的孤电子对键合至镧系离子时，根据本发明相应的配体染料是具有包含孤电子对的相应于COG-ChHet部分的结构的化合物。或者，当COG和Met之间的键是离子键时，相应的配体染料是具有相应于COG-ChHet部分的结构的化合物，其中镧系离子被除氢或镧系离子之外的离子(例如，铵离子、族l的元素离子、族2的元素离子、銃离子或辚离子)取代。基于下面的实施例，将更为详细地描述本发明，但是本发明并不限于此。实施例实施例1<示例化合物(2)的配体部分的制备>(1-1)2-甲基噁唑[4,5-b]吡啶的合成将80ml的原乙酸乙酯加入至15g(136mmol)的2-氮基-3-羟基吡啶中，然后加入催化剂量的对甲苯磺酸，将混合物在12(TC下反应4小时。在反应溶液冷却后，加入三乙胺至溶液中，以中和对甲苯磺酸。然后，通过使用蒸发器，在减压下所述溶液经受蒸馏，然后用硅胶柱色层净化。产量12.0g，产率65.8%。(1-2)2,4-二甲基噁唑[4,5-b]吡啶鑰碘化物的合成将10g(74.6mmol)上面(l-l)中合成的化合物悬浮于70ml的丙酮中，然后加入10ml的碘代甲烷，所述混合物在加热下回流5小时。在反应溶液冷却后，通过过滤收集沉淀的晶体，用丙酮洗漆并干燥。产量16.5g，产率80.1%。(1-3)示例化合物(2)的配体部分的制备将2.8g的上述(l-2)中合成的季盐和1.9g的氰尿酰氯(cyanurchloride)悬浮在100ml的脱水四氢呋喃中，在水冷下，将2ml的N-乙基二异丙胺逐滴缓慢地加入至混合物中。在混合物反应1小时后，加入30ml二甲基乙酰胺和10g的3，5-二甲基吡唑，然后在减压下通过蒸馏除去四氢呋喃。在80'C下加热所得混合物2小时，然后冷却，随后通过硅胶柱色层净化。另外，在二甲基甲酰胺中溶解所得固体，将乙酸乙酯加入至所述混合物中以沉淀。产量0.53g，产率12.8%。材料数据质谱416.2(M+H)+NMR光谱(重DMSO):7.83(1H,t)、7.5-7.6(lH，d(两种类型))、6.84-6.94(lH，t(两种类型))、6,15-6.2(2H,s(两种类型))、5.34(1H,s(两种类型))、3.9-4.0(3H，s(两种类型))、2.7-2.9(6H，s(两种类型))、2.20(6H，s)上述NMR光谱中两种类型的存在是因为烯烃部分是E和Z异构体(约l:l)的混合物。实施例2<示例化合物(4)的制备>(2-l)2,3，3-三甲基-3H-吡咯[2，3-b]吡啶的合成将20ml的3-甲基-2-丁酮加入至10g的2-肼基吡啶中，然后在8(TC加热所得混合物1小时。通过在减压下蒸馏，除去所产生的水和过量的3-甲基-2-丁酮。然后，加入lg氯化锌至所得剩余物，随后在20(TC加热3小时。在减压下蒸馏所得混合物，所得剩余物由己垸重结晶，获得目标产物。产量4.6g，产率31.0%。(2-2)2,3，3，7-四甲基-3H-吡咯[2，3-b]吡啶鎗的合成将4g(25mmol)上面(2-l)中所获得的化合物溶解于40ml的丙酮中，然后向其中加入4ml的碘代甲垸。所述化合物在加热下回流1小时。在反应溶液冷却后，通过过滤收集沉淀的晶体，用丙酮洗涤并干燥，获得目标产物。产量6.5g，产率86.0%。(2-3)示例化合物(4)的配体部分的制备将30ml的水和50ml的甲苯加入至5g(16.5mmol)的上述(2-2)中合成的季盐，所得混合物在水冷下进行搅拌。将3g氢氧化钾加入所述混合物，随后搅拌20分钟，分离溶液，取出有机相。用无水硫酸镁干燥该有机相，通过减压下蒸馏除去甲苯。将35ml二甲基乙酰胺加入至剩余物，然后在冰冷下加入2.7g的氰尿酰氯，所得混合物反应1小时。加入12g的3，5-二甲基吡唑至反应溶液，然后在8(TC反应3小时。当加入100ml乙酸乙酯至反应溶液并冷却该混合物时，沉淀晶体。通过过滤收集这些晶体，并用乙酸乙酯洗涤，溶于二甲基甲酰胺中，然后加入乙酸乙酯以结晶。通过过滤收集所得的晶体并干燥，获得目标产物。产量1.3g，产率17.8%。材料数据质谱442.1(M+H)+NMR光谱(重氯仿)7.11(1H，d)、7.03(lH，d)、6.35(lH,t)、6.03(2H，s)、5.75(1H，s)、3.94(3H,s)、2.85(6H，s)、2.32(6H,s)、1.38(6H,s)(2-4)示例化合物(4)的制备根据"AngewandteChemie，InternationalEdition,"(2004),Vol.43，p.5009中所述的方法，将等摩尔量的上述(2-3)中合成的示例化合物(4)的配体部分和镧系部分溶解在脱水四氢呋喃中，然后反应以形成络合物，随后通过蒸馏除去溶剂。然后，将剩余物溶于脱水二乙基醚中，加入正己烷以通过过滤收集沉淀的固体。用己垸洗涤所收集的固体并干燥，获得示例混合物(4)。材料数据丽R光谱(重氯仿》24.6(3H，s)、11.8(1H，s)、7.08(1H,d)、7.00(1H，d)、6.83(3H，s)、6.39(1H，dd)、6.07(3H，s)、5,14(3H，s)、4.72(6H，s)、4.14(3H,s)、1.01(6H,s)实施例3<示例化合物(9)的配体部分的制备>(3-1)示例化合物(9)的配体部分的制备将2.56g(10mmol)的2，3-二氢-lH-苯并[d]吡咯[2,l-b]噻唑鎰溴化物(参照JP-A-40-13759公开合成)和1.9g的氰尿酰氯悬浮于90ml的脱水四氢呋喃中，随后在室温下缓慢逐滴地加入4ml的N-乙基二异丙胺。将该混合物反应1小时，然后将30ml的二甲基乙酰胺和15g的3，5-二甲基吡唑加入至反应混合物中。将该混合物在减压下蒸馏，以除去四氢呋喃。在80。C下加热剩余物2小时，冷却，然后通过硅胶柱色层净化。进一步，将获得的固体溶解在二甲基甲酰胺中，加入乙酸乙酯至固体中，结晶。产量0.70g，产率15.8%。材料数据质谱443.2(M+H)+，465.1(M+Na)+NMR光谱(重DMSO):7.83(1H，d)、7.40(1H,t)、7.24(1H，d)、7.15(1H，t)、6.19(2H，s)、4.37(2H，t)、3.44(2H，t)、2.73(3H，s)、2.67(3H,s)、2,26(3H,s)、2.22(3H,s)实施例4<示例化合物(30)的制备>(4-l)2,4，6-三(3，5-二甲基吡唑-l-基)-l,3,5-三嗪的制备将18.4g的氰尿酰氯溶解于100ml的二甲基乙酰胺中，室温下向其中加入69.2g的3，5-二甲基吡唑。在80'C的反应温度下使溶液反应2小吋。冷却后，将反应溶液倒入水中，过滤沉淀的晶体，然后由二甲基甲酰胺重结晶。产量21.0g，产率57.9%。NMR光谱数据(重氯仿)6.11(3H,s)、2.81(9H,s)、2.33(9H,s)(4-2)示例化合物(30)的配体部分的制备将3.93g的5,6-二氯-l，2-二甲基-3-乙基-lH-苯并咪唑錄三氟甲烷磺酸酯溶解于50ml的二甲亚砜，然后，向其中加入上述(4-l)中制备的3.63g的2,4,6-三(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪。将3ml的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-H^—碳烯加至混合物，使溶液在70'C下反应1小时。冷却后，向反应溶液中加入水，过滤沉淀的晶体。通过硅胶柱色层净化晶体，将获得的晶体溶解在二甲基甲酰胺中，通过加入乙酸乙酯沉淀溶液。在减压下过滤晶体，用己烷和乙酸乙酯的混合溶剂洗涤，并千燥，以得到理想的产物。产量2.9g，产率56.8%。NMR光谱数据(重氯仿):7.30(1H,s)、7.20(1H,s)、6.01(2H，s)、5.22(1H，s)、4.11(2H，q)、3.83(3H，s)、2.67(6H，s)、2.33(6H，s)，1.34(3H，t)(4-3)示例化合物(30)的制备以与实施例2上述(2-4)中所述的相同方式获得示例化合物(30)。NMR光谱数据(重氯仿)24.1(3H，bs)、11.6(2H，s)、7.32(1H，s)、7.14(lH，s)、6.87(3H，d)、6.13(3H,dd)、5.35(3H,d)、4.02(6H,bs)、3.76(1H，s)、3.57(2H,q)、2.86(3H,s)、L08(3H，bs)、0.77(3H，t)、O邻H，bs)实施例5<示例化合物(32)的制备>(5-1)示例化合物(32)的配体部分的制备将419mg的6-氯-5-氰基-l,3-二乙基-2-甲基-lH-苯并咪唑錢对甲苯磺酸酯和实施例4的(4-l)中制备的363mg的2,4，6-三(3，5-二甲基吡唑-l-基)-l，3,5-三嗪悬浮于8ml的二甲亚砜中，加入0.5ml的四甲基胍，在8(TC下使混合物反应30分钟。冷却后，在反应溶液中加入水，减压下过滤沉淀的晶体。通过硅胶柱色层净化获得的晶体。由甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶晶体，得到理想的产物。产量287mg，产率55.7°/。。NMR光谱数据(重氯仿)7.34(1H,s)、7.21(1H，s)、6.04(2H,s)、5.31(1H，s)、4.53(2H，q)、4.39(2H,q)、2.70(6H,s)、2.33(6H,s)、1.31(3H，t)、1.28(3H，t)(5-2)示例化合物(32)的制备以与实施例2的(2-4)中所述的相同方式获得示例化合物(32)，只是使用上述(5-l)中制备的示例化合物(32)的配体部分。NMR光谱数据(重氯仿)23.95(3H，bs)、11.63(2H，s)、7.34(1H，s)、7.25(1H，s)、6.89(3H,d)、6.15(3H，dd)、5.33(3H,d)、4.17(6H，s)，3.97(1H，s)、3.72-3.68(4H，m)、1.21(3H,bs)、0.64(3H,t)、0.56(3H，t)、0.36(3H，bs)实施例6<示例化合物(36)的制备>(6-l)2-氯-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-l-基)-l，3，5-三嗪的制备将36.Sg的氰尿酰氯溶解于250ml的丙酮中，分五批向其中加入76.9g的3,5-二甲基吡唑，同时在水中冷却溶液。然后，在回流下加热混合物2小时，冷却至35'C，并在减压下过滤。将滤液冷却至O°C，减压下过滤沉淀的晶体，得到理想的产物。产量25.5g，产率42.0%。NMR光谱数据(重氯仿)6.11(2H,s)、2.76(6H，s)、2.32(6H，s)(6-2)示例化合物(36)的配体部分的制备将291mg的2，3-二甲基噻吩并[2,3-d]噻唑鐺碘化物和(6-l)中制备的310mg的2-氯-4,6-二(3，5-二甲基吡唑-l-基)-l,3，5-三嗪溶解于5ml的二甲亚砜中，然后，向其中加入0.5ml的三乙基胺，使得混合物在30。C下反应2小时。冷却后，通过过滤收集加入水沉淀的固体物质，通过硅胶柱色层净化。将获得的固体物质由乙酸乙酯重结晶，得到理想的产物。产量88mg，产率20.2%。NMR光谱数据(重氯仿):7.05(1H，d)、6.97(1H,d)、6.06(1H,s)、6.03(1H，s)、6.01(1H，s)、3.62(3H,s)、2.73(3H，s)、2.70(3H,s)、2.37(3H,s)、2.33(3H,s)(6-3)示例化合物(36)的制备根据"AngewandteChemie,InternationalEdition,"(2004),Vol.43,p.5009中描述的方法，将等摩尔量的上述(6-2)中合成的示例化合物(36)的配体部分和镧系部分溶解于脱水四氢呋喃中，随后反应以形成络合物，通过蒸馏除去溶剂。随后，在脱水二乙基醚中溶解剩余物，加入正己烷通过过滤收集沉淀的固体。用己烷洗涤收集的固体并干燥，获得示例化合物(36)。NMR光谱数据(重氯仿)23.8-23.7(3H,bs)、11.7(1H，s)、11.5(1H,s)、7.20(m,d)、7.00(1H,d)、6.97(3H，d)、6.12(3H，dd)、5.30(3H，d)、4.62(1H,s)、4.44(3H，s)、4.23(3H,s)、3.29(3H，s)、1.26(3H,s)、0.31(3H,s)实施例7<示例化合物(40)的制备>(7-1)示例化合物(40)的制备通过使用2，3-二甲基苯并噻唑鑰对甲苯磺酸酯和实施例6的(6-l)中制备的2-氯-4,6-二(3，5-二甲基吡唑-l-基)-l,3，5-三嗪，以与实施例6的(6-2)中所示的方法相同的方式制备示例化合物(40)的配体部分，以与实施例2的(2-4)中所示相同的方式获得示例化合物(40)。NMR光谱数据(重氯仿)24.0(3H,bs)、11.8(1H，bs)、11.7(1H,bs)、7.75(1H，d)、7.3-7.2(2H，m)、6.90(1H，d)、6.86(3H,d)、6.12(3H，dd)、5.28(3H,d)、4.97(lH,s)、4.49(3H,bs)、4.31(3H，bs)、3.82(2H,q)、1.26(3H,s)、1.08(3H，t)、0.24(3H，bs)实施例8<发光性能的评价>将0.01mmol本发明的化合物和50mg聚甲基丙烯酸甲酯(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生产)溶解于氯仿中，制得10ml体积并命名为溶液A。用红色transer(FujiPhotoFilmCo.,Ltd,生产)涂布0.7mm厚的玻璃片，制得滤光器B。以与滤光器B相同的方式制备滤光器，只是涂布绿色滤光器，命名为滤光器C。将溶液A以3.2的厚度施加至滤光器B和C各自涂布有transer的面上，随后在空气中干燥。由滤光器B获得的命名为滤光器D,由滤光器C获得的命名为滤光器E。用来自蓝色LED(NichiaCorporation生产，465-470nm发射)的光从涂布的表面侧分别垂直照射这些滤光器D和E，从相反侧检测波转换的光。对于测量，使用RF5300PC(商品名)，由ShimadzuCorporation生产，测量发光。作为比较，使用对比化合物l(描述于"AngewandteChemie,InternationalEdition,"(2004),Vol.43，p.5009)和对比化合物2(描述于"MonthlyPublication,MaterialIntegration"(K.K.)TIC，Vol.17No.3,March(2004))，测量各自发光强度的相对值，将对比化合物1的转换光的发光强度定为100。结果示于表1中。对比化合物1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>对比化合物2表l<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>由表1中所示的结果可以理解，通过作为普通光源的蓝色LED(约470nm)，对比化合物显示的发光具有不足的强度，而本发明的化合物通过可见光激发显示强的发光。本发明的化合物可以用作色彩转换用途。工业实用性本发明的化合物可以优选地用于各种领域标识和检测痕量组分领域；平板显示器如液晶显示器和有机EL显示器；发光材料领域；和服装时尚领域。而且，本发明的配体染料可以优选地用于痕量组分检测、荧光油墨等领域中。已经以具体实施方式的形式描述了本发明，但本发明并不限于说明书的描述，除非特别指明，本发明应在权利要求书的精神和范围内作广义的理解。权利要求1.发光化合物，其由下面的分子式(I)代表分子式(I)Met-COG-ChHet其中，Met代表包含镧系离子的基团，COG代表直接键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的杂环基团，ChHet代表具有杂环的基团。2.如权利要求1所述的发光化合物，其中，分子式(I)中的COG所代表的基团是由下面分子式(II)代表的基团分子式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，B代表键合至由ChHet代表的基团的键；^和八2各自独立地代表氮原子或-C(-R1)-，其中，W代表氢原子或取代基；Z代表具有至少一个键合至包含在由Met代表的基团中的镧系离子的原子或原子团的基团。3.如权利要求2所述的发光化合物，其中，上述分子式(II)所代表的基团是由下面的分子式(m)或(iv)代表的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>分子式(ni)其中，B代表键合至由ChHet代表的基团的键；A1、A2、A3和A4各自独立地代表氮原子或-C(-R1》，其中，R1代表氢原子或取代基;R2、R3、114和115各自独立地代表氢原子或取代基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>分子式(IV)其中，B代表键合至由ChHet代表的基团的键；^和八2各自独立地代表氮原子或KX-R1》，其中，W代表氢原子或取代基；R6、R7、R8、R9、R10、R11、R"和R"各自独立地代表氢原子或取代基。4.如权利要求1所述的发光化合物，其中，由分子式(I)中的ChHet代表的基团是由下面的分子式(V)代表的基团分子式(v)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R14、R"和R"各自独立地代表氢原子或取代基，R"和R15，R"和R16，R"和R"分别可彼此键合形成环；n代表0、l或2;和G代表形成5-或6-元含氮杂环所必需的原子团，该杂环可形成稠环或可与R"、R"或R"结合形成环。5.如权利要求2所述的发光化合物，其中，在分子式(II)中，A和A2中的至少一个代表氮原子。6.如权利要求1-5任一项所述的发光化合物，其中，包含在由Met代表的基团中的镧系离子是选自钕、钐、铕、钆、铽和镝的金属的离子。7.如权利要求1-5任一项所述的发光化合物，其中，包含在由Met代表的基团中的镧系离子是铕离子或铽离子。8.由分子式(II-b)代表的配体染料:分子式(II-b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，B'代表包含杂环的基团；A'和AZ各自独立地代表氮原子或-C(-R。-，其中，RM戈表氢原子或取代基；Z'代表包含至少一个能与包含在具有镧系离子的基团中的镧系离子键合的原子或原子团的基团。9.由分子式(III-b)或分子式(IV-b)代表的配体染料分子式(m-b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，B，代表包含杂环的基团；A1、A2、^和八4各自独立地代表氮原子或-C(-R1》，其中，RM戈表氢原子或取代基；和R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或取代基；和分子式(IV-b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，B，代表包含杂环的基团；V和八2各自独立地代表氮原子或K:(-R1》，其中，Ri代表氢原子或取代基；和R6、R7、R8、R9、R1D、R11、R^和R"各自独立地代表氢原子或取代基。人全文摘要本发明提供由分子式(I)代表的发光化合物分子式(I)Met-COG-ChHet其中，Met代表包含镧系离子的基团，COG代表直接键合至包含在Met所代表的基团中的镧系离子的杂环基团，ChHet代表具有杂环的基团，其中ChHet优选地是与COG共轭的基团。文档编号C09K11/06GK101146889SQ20068000912公开日2008年3月19日申请日期2006年3月20日优先权日2005年3月22日发明者中村刚希,福永广文申请人:富士胶片株式会社