一种n-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，包括如下步骤：在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代碳酸二甲酯和甲基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，在氮气保护下60?120°C之间聚合反应2?6小时，然后降温至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100?150°C之间反应2?6小时，然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。通过上述方式，本发明可以方便地控制聚合反应产物的分子量及其分布，制备的聚合物分子量分布在1.3以下，相比较而言，分子量分布较窄，且工艺相对简单，具有较高的经济价值。
【专利说明】一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐热性良好的耐热改性剂的的制备方法，尤其是涉及一种采用可 逆加成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄的N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制 备方法。
【背景技术】
[0002] ABS (Acrylonitrile butadiene Styrene copolymers，丙烯臆-丁二烯-苯乙烯 共聚物）树脂是五大合成树脂之一，具有耐冲击，耐低温、耐化学品、易加工成型和表面光 泽好等优异的综合性能。因此，在汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域有着广泛 的应用。但ABS树脂的热变形温度最高也不能超过KKTC，这使ABS树脂的应用范围受到限 制。
[0003] N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂是最近几十年来发展起来的改善ABS树脂耐热 性能的一条重要途径，N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯和马来酸酐等单体形成的多元共聚物， 既可以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度，又可以增加相容性，改善材料的加工 性能。ABS树脂在加入N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂后，可以提高它的热变形温度，最高 可达150°C，这大大拓宽了 ABS树脂的应用领域。
[0004] 目前，制备N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法报导较多。如专利号为 ZL200710069041.6的中国发明专利公开了采用悬浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马 来酰亚胺三元共聚物的方法；杜淼等人在文章《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯乳液共聚合反 应的研究》（"河北工业大学学报"，1997年，第2期，第26卷）中阐述了用乳液聚合方法合 成二元共聚物。由于悬浮聚合和乳液聚合方法分别使用了分散剂和乳化剂，共聚物中多少 附有少量分散剂或乳化剂残留物，难以完全除尽，这将影响共聚物的质量。同时，这些方法 都采用N-苯基马来酰亚胺做为原材料进行共聚，而高纯度的N-苯基马来酰亚胺的制备较 复杂，且具有腐蚀性等特点，给生产带来不便。
[0005] 日本专利JP57100104,1982,公开了采用溶液反应体系，根据自由基聚合机理制备 苯乙烯和马来酸酐的共聚物，然后用苯胺和共聚物中的马来酸酐进行酰亚胺化反应，最后 得到含N-苯基马来酰亚胺的共聚物。此方法没有采用N-苯基马来酰亚胺作为原料，但是 采用普通的自由基聚合机理制备，不能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，得到的 聚合物分子量分布一般都在1. 5以上。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种采用可逆加 成-断裂链转移聚合制备分子量分布较窄N-苯基马来酰亚胺类耐热改性剂的的制备方法。
[0007] 为实现本发明目的，发明人提供如下技术方案：
[0008] -种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代碳酸二甲酯和 2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，在氮气保护下60?120°C之间聚合反应2? 6小时，然后降温至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100?150°C之间反应2?6 小时，然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0010] 上述技术方案中，偶氮二异丁腈作为引发剂，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫 代苯并咪唑节酯作为链转移剂，又称RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer，可逆加成-断裂链转移）试剂，醋酸酐和醋酸钠作为酰亚胺化反应的脱水催化 齐U，其中，引发剂在聚合体系中的浓度为KT 3?KT2Hi0I · Γ1，RAFT试剂在聚合体系中的浓 度为KT2?KT1m0I · ΙΛ三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯的重量比为 1 : 1，马来酸酐在聚合体系中的浓度为〇. 5?0. 7mol吨4 ;苯乙烯在聚合体系中的浓度为 I. 1?I. 3mol · Γ1，苯胺与马来酸酐的重量比为0. 9 : 1，脱水催化剂在聚合体系中的浓度 为KT2?Kr1Iiiol · I71,醋酸酐和醋酸钠的重量比为9 : 1。
[0011] 本发明的方法通过改变引发剂、RAFT试剂的配比可以有效控制聚合产物的分子量 和分布，使得到的聚合产物数均分子量在IX IO4?30X IO4之间，分子量分布在1. 3以下。
[0012] 作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方 法，其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0013] 作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方 法，其中，所述的链转移剂为三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯。
[0014] 作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方 法，其中，所述的脱水催化剂为醋酸酐和醋酸钠。
[0015] 作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方 法，其中，所述的溶剂为环己酮。
[0016] 作为优选，根据本发明所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方 法，其中，所述的聚合体系需氮气保护。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0018] 1、本发明工艺相对简单，无需采用N-苯基马来酰亚胺为原料，反应过程温和容易 控制，相比采用N-苯基马来酰亚胺为原料的方法更具有经济价值。
[0019] 2、本发明可以方便地控制聚合反应产物的分子量及其分布，制备的聚合物分子量 分布在1. 3以下，相比较而言，分子量分布较窄。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例，对本发明作进一步的描述。
[0021] 实施例1
[0022] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. Imol苯乙烯、0· 5mol马来酸酐、 0· OOlmol偶氮二异丁腈，0· OOlmol三硫代碳酸二甲酯、0· 001mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在70°C下反应5小时，降温至60°C，加入0. 45mol苯胺、 0· 009mol醋酸酐和0· OOlmol醋酸钠，升温至130°C反应5小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0023] 本实施例所得的聚合物数均分子量为25X 104,分子量分布为1. 23。
[0024] 实施例2
[0025] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. Imol苯乙烯、0· 6mol马来酸酐、 O.OOlmol偶氮二异丁腈，0.003mol三硫代碳酸二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在75°C下反应3小时，降温至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 018mol醋酸酐和0· 002mol醋酸钠，升温至140°C反应4小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0026] 本实施例所得的聚合物数均分子量为21 X 104,分子量分布为1. 18。
[0027] 实施例3
[0028] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. 2mol苯乙烯、0· 6mol马来酸酐、 0.005mol偶氮二异丁腈，0.003mol三硫代碳酸二甲酯、0.003mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在80°C下反应3小时，降温至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 027mol醋酸酐和0· 003mol醋酸钠，升温至140°C反应4小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0029] 本实施例所得的聚合物数均分子量为18 X 104,分子量分布为1. 15。
[0030] 实施例4
[0031] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. 3mol苯乙烯、0· 7mol马来酸酐、 0. 007mol偶氮二异丁腈，0. 004mol三硫代碳酸二甲酯、0. 004mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在80°C下反应3小时，降温至60°C，加入0. 63mol苯胺、 0. 036mol醋酸酐和0. 004mol醋酸钠，升温至150°C反应2小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0032] 本实施例所得的聚合物数均分子量为15 X 104,分子量分布为1. 12。
[0033] 实施例5
[0034] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. 2mol苯乙烯、0· 7mol马来酸酐、 0. 008mol偶氮二异丁腈，0. 004mol三硫代碳酸二甲酯、0. 004mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在85°C下反应3小时，降温至60°C，加入0. 63mol苯胺、 0. 036mol醋酸酐和0. 004mol醋酸钠，升温至KKTC反应6小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0035] 本实施例所得的聚合物数均分子量为12 X 104,分子量分布为1. 1。
[0036] 实施例6
[0037] 在带有回流和搅拌装置的聚合瓶中，加入I. 3mol苯乙烯、0· 6mol马来酸酐、 0.009mol偶氮二异丁腈，0.005mol三硫代碳酸二甲酯、0.005mol2-甲基-二硫代苯并咪 唑苄酯和IL环己酮，氮气保护下在KKTC下反应2小时，降温至60°C，加入0. 54mol苯胺、 0· 063mol醋酸酐和0· 007mol醋酸钠，升温至150°C反应4小时，降温至室温，将反应物倒入 乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品。
[0038] 本实施例所得的聚合物数均分子量为7 X 104,分子量分布为1. 1。
[0039] 性能测试
[0040] 将实施例1、2、3、4、5、6制备的聚合物进行性能测试，各项指标及结果如表1所示。
[0041] 表1各实施例制备的成品指标
[0042]
[0043]
【权利要求】
1. 一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括 如下步骤： 在溶剂环己酮中加入苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈、三硫代碳酸二甲酯和2-甲 基-二硫代苯并咪唑苄酯组成聚合体系，氮气保护下60?120°C之间聚合反应2?6小时， 然后降温至60°C，加入苯胺、醋酸酐和醋酸钠，升温至100?150°C之间反应2?6小时， 然后降温至室温，将反应物倒入乙醇中沉淀出聚合物，再经过滤、干燥得到成品，其中，偶氮 二异丁腈作为引发剂，三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯作为链转移剂， 醋酸酐和醋酸钠作为酰亚胺化反应的脱水催化剂，引发剂在聚合体系中的浓度为KT 3? 10_2mol · L-1，RAFT试剂在聚合体系中的浓度为KT2?ΚΓπιοΙ · L-1，三硫代碳酸二甲酯和 2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯的重量比为1 : 1，马来酸酐在聚合体系中的浓度为0. 5? 0· 7mol · Γ1 ;苯乙烯在聚合体系中的浓度为I. 1?I. 3mol · Γ1，苯胺与马来酸酐的重量比 为0. 9 : 1，脱水催化剂在聚合体系中的浓度为KT2?Kr1Iiiol 醋酸酐和醋酸钠的重量 比为9 : 1。
2. 如权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在 于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
3. 如权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在 于，所述的链转移剂为三硫代碳酸二甲酯和2-甲基-二硫代苯并咪唑苄酯。
4. 如权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在 于，所述的脱水催化剂为醋酸酐和醋酸钠。
5. 如权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在 于，所述的溶剂为环己酮。
6. 如权利要求1所述的一种N-苯基马来酰亚胺类的耐热改性剂的制备方法，其特征在 于，所述的聚合体系需氮气保护。
【文档编号】C08F212/08GK104211848SQ201410442429
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】孙锦伟, 刘志超, 刘毓红, 孔诚, 郑宝钱 申请人:江苏科利新材料有限公司