树脂组合物的制作方法

树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种固化潜在性优异的树脂组合物，其在保存时能抑制固化的进行，在热固化时能迅速固化而得到绝缘层。本发明的树脂组合物是含有(A)环氧树脂、(B)活性酯固化剂、和(C)固化促进剂的树脂组合物，其中，(C)成分含有选自在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物中的1种以上的化合物。
【专利说明】树脂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物。

【背景技术】
[0002] 作为多层印刷线路板的制造技术，已知采用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠方 式的制造方法。在采用堆叠方式的制造方法中，通常使树脂组合物热固化来形成绝缘层。
[0003] 例如，在专利文献1中公开了使树脂组合物热固化来形成绝缘层的技术，所述树 脂组合物含有环氧树脂、活性酯化合物、以及含4-二甲基氨基吡啶的固化促进剂。在专利 文献2中公开了使树脂组合物热固化来形成绝缘层的技术，所述树脂组合物含有环氧树脂 和活性酯化合物，具体公开了含有1-苄基-2-苯基咪唑作为固化促进剂的树脂组合物（实 施例）。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2011-178857号公报 专利文献2 :国际公开第2013/027732号。


【发明内容】

[0005] 发明要解决的技术问题 在制造多层印刷线路板时，用来形成绝缘层的树脂组合物，期望其在热固化时迅速地 固化，优选使用固化促进剂。但是，本发明人发现，关于含有固化促进剂的以往的树脂组合 物，有时树脂组合物在保存时缓慢地进行固化而使粘度增加，有时难以实现制造多层印刷 线路板时所需的电路封入性(埋力込々性)、部件封入性等。
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种固化潜在性优异的树脂组合物，在保存时可 抑制固化的进行，在热固化时能迅速固化而得到绝缘层。
[0007] 解决技术问题用的手段 本发明人对于上述技术问题进行了深入的研究，结果发现，通过使用含特定化合物的 固化促进剂，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[0008]gp，本发明包含以下的内容。
[0009] [1]树脂组合物，其是含有（A)环氧树脂、(B)活性酯固化剂和（C)固化促进剂的 树脂组合物，其中，（C)成分含有选自在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和在1位上具 有吸电子基团的咪唑化合物中的1种以上的化合物；
[2] [1]所述的树脂组合物，其中，吸电子基团是哈米特的取代基常数值大于0的 基团；
[3] [1]或[2]所述的树脂组合物，其中，在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物是在 4位上具有齒素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、羰基、硫代羰基、磺酰基或磷酰基 的吡啶化合物；
[4] [1]?[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，在1位上具有吸电子基团的咪唑化 合物是在1位上具有氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取 代基的羧基亚甲基、任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、羰基或磺酰基的咪唑 化合物；
[5] [1]?[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，在4位上具有吸电子基团的吡啶化 合物是在4位上具有氰基或羰基的吡啶化合物；
[6] [1]?[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，在1位上具有吸电子基团的咪唑化 合物是在1位上具有任选具有取代基的苯基、羰基或磺酰基的咪唑化合物；
[7] [1]?[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，（C)成分含有选自4-苯甲酰基批 啶、4-氰基吡啶、异烟酸乙基酯、1，1' -羰基二咪唑、1，1'-磺酰基二咪唑、1-(4-氰基苯基） 咪唑和1-(4-硝基苯基）-1H-咪唑中的一种以上的化合物；
[8] [1]?[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，（A)成分的环氧基的总数与⑶成 分的反应基的总数之比，即，[(A)成分的环氧基的总数]:[(B)成分的反应基的总数]为 1 : 0? 2 ?1 : 2 ;
[9] [1]?[8]中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有（D)无机填充材料；
[10] [9]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量％时， (D)成分的含量为30质量％?90质量％ ;
[11] [9]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质量％时， (D)成分的含量为50质量％?90质量％ ;
[12] [9]?[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，⑶成分的平均粒径为0. 01iim? 5um；
[13] [1]?[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，（A)成分含有选自双酚A型环氧 树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二 环戊二烯型环氧树脂中的一种以上的环氧树脂；
[14] [1]?[13]中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有（E)热塑性树脂；
[15] [1]?[14]中任一项所述的树脂组合物，其是多层印刷线路板的绝缘层用树脂 组合物；
[16] [1]?[15]中任一项所述的树脂组合物，其是多层印刷线路板的堆叠绝缘层用 树脂组合物；
[17] 片状叠层材料，其含有[1]?[16]中任一项所述的树脂组合物的层；
[18] 固化物，其是将[1]?[16]中任一项所述的树脂组合物热固化而得到的固化 物；
[19] [18]所述的固化物，其玻璃化转变温度（Tg)为100°C?250°C;
[20] [18]或[19]所述的固化物，其中，利用镀敷在粗糙化处理后的固化物表面上形 成了导体层时，该固化物表面与该导体层的剥离强度为〇. 25kgf/cm?0. 8kgf/cm;
[21] 多层印刷线路板，其含有利用[18]?[20]中任一项所述的固化物而形成的绝缘 层；
[22] 半导体装置，其含有[21]所述的多层印刷线路板。
[0010] 发明效果 根据本发明，可提供固化潜在性优异的树脂组合物，其中，在保存时可抑制固化的进 行，在热固化时能迅速固化而得到绝缘层。
[0011] 将本发明的树脂组合物热固化而得的固化物显示出高玻璃化转变温度（Tg)和低 线热膨胀系数。即，本发明的树脂组合物在热固化时可带来优异的固化特性。

【具体实施方式】
[0012] 〈术语的说明> 本说明书中，术语"在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物"是指下述两种含义的吡 啶：4位被吸电子基团取代，2位、3位、5位和6位未取代的吡啶；以及，4位被吸电子基团取 代，2位、3位、5位和6位中的1个以上的位置被取代基取代的吡啶。
[0013] 本说明书中，术语"在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物"是指下述两种含义的 咪唑：1位被吸电子基团取代，2位、4位和5位未取代的咪唑；以及，1位被吸电子基团取代， 2位、4位和5位中的1个以上的位置被取代基取代的咪唑。
[0014] 本说明书中，对于化合物或基团描述的术语"任选具有取代基"是指以下两种情 形：该化合物或基团的氢原子未被取代基取代的情形；以及该化合物或基团的氢原子的一 部分或全部被取代基取代的情形。
[0015] 本说明书中，术语"取代基"在没有特别说明的情况下是指，卤素原子、烷基、环烷 基、烷氧基、环烷基氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、1价的杂环基、氨基、甲硅烷基、酰 基、醜氧基、竣基、醒基、横基、氛基、硝基、轻基、疏基和氧代基。
[0016] 作为取代基使用的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0017] 作为取代基使用的烷基可以是直链状或支链状的任一种。该烷基的碳原子数优选 为1?20、更优选为1?14、进一步优选为1?12、进一步更优选为1?6、特别优选为1? 3。作为该烧基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、半基、壬基、癸基和十一烧基。如后述，作为取代基使用的烧基可以进一步具有 取代基（"二次取代基")。作为具有该二次取代基的烷基，例如可列举：被卤素原子取代的 烷基，具体可列举：三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
[0018] 作为取代基使用的环烷基的碳原子数优选为3?20、更优选为3?12、进一步优 选为3?6。作为该环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
[0019]作为取代基使用的烷氧基可以是直链状或支链状的任一种。该烷氧基的碳原子数 优选为1?20、更优选为1?12、进一步优选为1?6。作为该烷氧基，例如可列举：甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚 氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
[0020] 作为取代基使用的环烷基氧基的碳原子数优选为3?20、更优选为3?12、进一 步优选为3?6。作为该环烷基氧基，例如可列举：环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基和环己氧 基。
[0021] 作为取代基使用的芳基是从芳族烃除去了芳香环上的1个氢原子后的基团。作为 取代基使用的芳基的碳原子数优选为6?24、更优选为6?18、进一步优选为6?14、进一 步更优选为6?10。作为该芳基，例如可列举：苯基、萘基和蒽基。
[0022] 作为取代基使用的芳氧基的碳原子数优选为6?24、更优选为6?18、进一步优 选为6?14、进一步更优选为6?10。作为取代基使用的芳氧基，例如可列举：苯氧基、1-萘 基氧基和2-萘基氧基。
[0023] 作为取代基使用的芳烷基的碳原子数优选为7?25、更优选为7?19、进一步优 选为7?15、进一步更优选为7?11。作为该芳烷基，例如可列举：苯基烷基、萘 基?C12烷基和蒽基?C12烷基。
[0024] 作为取代基使用的芳基烷氧基的碳原子数优选为7?25、更优选为7?19、进一 步优选为7?15、进一步更优选为7?11。作为该芳基烷氧基，例如可列举：苯基 烷氧基和萘基?C12烷氧基。
[0025] 作为取代基使用的1价的杂环基是指从杂环式化合物的杂环除去了 1个氢原子后 的基团。该1价的杂环基的碳原子数优选为3?21、更优选为3?15、进一步优选为3? 9。该1价的杂环基中包含1价的芳香族杂环基（杂芳基）。作为该1价的杂环，例如可列 举：噻吩基、吡咯基、呋喃基（ 7 5二 >)、呋喃基（7U>)、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、 三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和异喹啉基。
[0026] 作为取代基使用的酰基是指由式：_C( = 0)_R表示的基团（式中，R为烷基或芳 基）。由R表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。由R表示的芳基，例如可列举：苯 基、萘基和蒽基。该酰基的碳原子数优选为2?20、更优选为2?13、进一步优选为2?7。 该酰基，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基和苯甲酰基。
[0027] 作为取代基使用的酰氧基是指由式：-0_C(=0)_R表示的基团（式中，R为烷基 或芳基）。由R表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。由R表示的芳基，例如可列 举：苯基、萘基和蒽基。该酰氧基的碳原子数优选为2?20、更优选为2?13、进一步优选 为2?7。该酰氧基，例如可列举：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基 和苯甲酰氧基。
[0028] 上述的取代基可以进一步具有取代基（以下有时称为"二次取代基"。）。作为二 次取代基，在没有特别记载的情况下，可以使用与上述取代基相同的取代基。
[0029] 以下基于其优选的实施方式详细地说明本发明。
[0030][树脂组合物] 本发明的树脂组合物，其特征在于，含有（A)环氧树脂、（B)活性酯固化剂和（C)固化 促进剂，其中（C)成分含有选自在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和在1位上具有吸 电子基团的咪唑化合物中的1种以上的化合物。
[0031] 如上所述，含有固化促进剂的以往的树脂组合物，有时在保存时缓慢地进行固化 而使粘度增加。以往的树脂组合物的体系中，混合存在以下部分：即使在保存时也进行固 化这种程度的极其容易反应的部分；以及，由于伴随热固化处理的加热而开始进行固化那 样的呈现适当的反应性的部分，在混合存在上述两部分的以往的树脂组合物的体系中，固 化潜在性不良，除此之外由热固化得到的固化物的特性也存在改善的余地。即，在混合存在 上述的反应性大不相同的部分的树脂组合物中，存在容易产生相分离的相分离结构易于粗 大化的倾向，例如，在获得高玻璃化转变温度（Tg)等所需的物性方面，有时会不利。相对而 言，本发明的树脂组合物，通过组合使用上述特定的（A)至（C)成分，从而在保存时可以抑 制固化的进行，在热固化时能迅速固化而得到固化物。这样，在反应性没有不均的本发明的 树脂组合物中，能使树脂组合物整体几乎同时固化，即使引起相分离的情况下也能在相分 离结构粗大化之前结束固化反应。详细地如后述，本发明的树脂组合物可以制得在玻璃化 转变温度（Tg)或线热膨胀系数等特性方面更加优异的固化物。本发明人确认在使用活性 酯固化剂作为固化剂时可以特别显著地发挥该效果，藉由组合活性酯固化剂和上述特定的 固化促进剂可以协同地呈现该效果。
[0032] 以下说明（A)至（C)成分。
[0033] <⑷成分> 本发明的树脂组合物中所含的（A)成分是环氧树脂。
[0034] 作为环氧树脂，没有特别的限制，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯 型环氧树脂、蒽型环氧树脂、芴型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧 树脂、三苯酚（trisphenol)环氧树脂、含磷的环氧树脂、脂环式环氧树脂、线状脂肪族环氧 树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、 具有丁二烯结构的环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树 月旨、三羟甲基型环氧树脂、双酚类的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、酚类 的缩水甘油醚化物、和醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体、卤化物 和氢化物等。其中，优选选自双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水 甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、和二环戊二烯型环氧树脂中的环氧树脂。这些环氧树 脂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0035] 环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的非 挥发成分设为1〇〇质量％时，优选至少50质量％以上是在1分子中具有2个以上环氧基的 环氧树脂。其中，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基且在温度20°C下为液态的环氧 树脂（以下，称为"液态环氧树脂"）和在1分子中具有2个以上（优选为3个以上）环氧 基且在温度20°C下为固态的环氧树脂（以下，称为"固态环氧树脂")。作为环氧树脂，通过 并用液态环氧树脂和固态环氧树脂，可得到具有优异挠性的树脂组合物。此外，将树脂组合 物固化而形成的绝缘层的断裂强度也提高。
[0036] 作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧 树脂、萘型环氧树脂、或缩水甘油酯型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、 或缩水甘油酯型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可列举：DIC(株）制的"HP4032"、 "HP4032D"、、"HP4032SS"（萘型环氧树脂）、三菱化学（株）制的"828US"（双酚A型环氧 树脂）、"jER828EL"（双酚A型环氧树脂）、"jER807"（双酚F型环氧树脂）、"jER152"（线 型酚醛型环氧树脂）、新日铁住金化学（株）制的"ZX1059"（双酚A型环氧树脂和双酚F 型环氧树脂的混合品）、少力七^T7> (株）制的"EX-721"（缩水甘油酯型环氧树 月旨）等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
[0037] 作为固态环氧树脂，优选4官能萘型环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、甲酚甲醛型环 氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂 或二环戊二烯型环氧树脂，更优选4官能萘型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧 树脂、亚萘基醚型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂，进一步优选萘酚酚醛型环氧树脂、联 苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体 例，可列举：DIC(株）制的"HP-4700"、"HP-4710"（4官能萘型环氧树脂）、"N-690"（甲酚 甲醛型环氧树脂）、"N-695"（甲酚甲醛型环氧树脂）、"HP-7200"（二环戊二烯型环氧树 月旨）、"EXA7311"、"EXA7311-G3 "、"HP6000 "、"EXA7311-G4 "、"EXA7311-G4S"（亚萘基醚型 环氧树脂）、日本化药（株）制的"EPPN-502H"（三苯酚环氧树脂）、"NC7000L"（萘酚酚醛 环氧树脂）、"NC3000H"、"NC3000"、"NC3000L"、"NC3100"（联苯型环氧树脂）、新日铁住金 化学（株）制的"ESN475V"（萘酚酚醛型环氧树脂）、"ESN485"（萘酚酚醛型环氧树脂）、 三菱化学（株）制的"YL6121"（联苯型环氧树脂）、"YX4000H"、"YX4000HK"（联二甲苯 酚型环氧树脂）、大阪力' 7 ^S力 > (株）制的"PG-100"、"CG-500"、三菱化学（株）制的 "YL7800"（芴型环氧树脂）等。
[0038] 作为环氧树脂，在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比（液态环氧 树脂：固态环氧树脂）以质量比计优选为1 :〇. 1?1 :6的范围。通过使液态环氧树脂和固 态环氧树脂的量比在上述范围，可获得以下的效果：i)以粘接薄膜的形态使用时可获得适 当的粘接性；ii)以粘接薄膜的形态使用时得到充分的挠性、操作性提高；以及iii)能得到 具有足够的断裂强度的绝缘层等。从上述i)?iii)的效果的观点考虑，液态环氧树脂和 固态环氧树脂的量比（液态环氧树脂：固态环氧树脂）以质量比计更优选为1 :〇. 3?1 :5 的范围，进一步优选为1 :〇. 6?1 :4. 5的范围，特别优选为1 :0. 8?1 :4的范围。
[0039] 树脂组合物中的（A)成分的含量优选为3质量％?50质量％，更优选为5质量％? 45质量％，进一步优选为5质量％?40质量％，特别优选为7质量％?35质量％。
[0040] 应予说明，本发明中，树脂组合物中的各成分的含量，在没有特别说明的情况下是 将树脂组合物中的非挥发成分的总量设为100质量％时的值。
[0041] 环氧树脂的环氧当量优选为50?3000、更优选为80?2000、进一步优选为110? 1000。通过使其在该范围内，从而固化物的交联密度变得充分而得到表面粗糙度低的绝缘 层。应予说明，环氧当量可根据JISK7236进行测定，是指含有1当量的环氧基的树脂的质 量。
[0042] 环氧树脂的重均分子量优选为100?5000、更优选为250?3000、进一步优选为 400?1500。这里，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱（GPC)法测定的聚苯乙烯 换算的重均分子量。
[0043] <⑶成分> 本发明的树脂组合物中所含的（B)成分是活性酯固化剂。
[0044] 作为活性酯固化剂，没有特别的限制，通常优选使用苯酚酯类（7 1 ^I二7 f>類）、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等、在1分子中具有2个以上 反应活性高的酯基的化合物。活性酯固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与 羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。其中，优选的是由羧酸化合物与羟基化 合物得到的活性酯固化剂，更优选的是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到 的活性酯固化剂。
[0045] 作为羧酸化合物，例如可列举：碳原子数1?20 (优选为2?10、更优选为2?8) 的脂肪族羧酸、碳原子数7?20 (优选为7?10)的芳香族羧酸。作为优选的脂肪族羧酸， 例如可列举：乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸等。作为优选的芳香族羧酸，例如可列 举：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等。
[0046]作为苯酚化合物，例如可列举：碳原子数6?40 (优选为6?30、更优选为6?23、 进一步优选为6?22)的苯酚化合物，作为优选的具体例，可列举：氢醌、间苯二酚、双酚A、 双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对 甲酚、儿茶酚、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环 戊二烯型联苯酚等。作为苯酚化合物还可以使用线型酚醛树脂。
[0047]作为萘酚化合物，例如可列举：碳原子数10?40 (优选为10?30、更优选为10? 20)的萘酚化合物，作为优选的具体例，可列举a-萘酚、萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二 羟基萘、2, 6-二羟基萘等。作为萘酚化合物还可以使用萘酚酚醛树脂。
[0048]作为活性酯固化剂的优选的具体例，可列举：含有二环戊二烯型二苯酚结构的活 性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、 含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更优选含有萘结构的活性酯化合 物、含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。应予说明，本发明中，"二环戊二烯型二 苯酚结构"表示由亚苯基-二环戊二烯-亚苯基形成的2价的结构单元。
[0049]活性酯固化剂的市售品的例子，作为含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合 物，可列举1乂89451"、1乂89460"、1乂894605"、"册〇8000-65!'"（01(：(株）制）；作为含有 萘结构的活性酯化合物，可列举"EXB9416-70BK"（DIC(株）制";作为含有线型酚醛树脂的 乙酰化物的活性酯化合物，可列举"DC808"（三菱化学（株）制）；作为含有线型酚醛树脂 的苯甲酰化物的活性酯化合物，可列举"YLH1026"（三菱化学（株）制）等。
[0050] 活性酯固化剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0051]树脂组合物中的（A)成分和（B)成分的量比，以（A)成分的环氧基的总数与（B)成 分的反应基的总数之比（[(A)成分的环氧基的总数]:[(B)成分的反应基的总数])计算， 优选为1 :〇. 2?1 :2的范围，更优选为1 :0. 3?1 :1.5,进一步优选为1 :0. 4?1 :1。这 里，（A)成分的环氧基的总数是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以 环氧当量的值进行总计而得的值，（B)成分的反应基的总数是指对于全部的活性酯固化剂 将各活性酯固化剂的固体成分质量除以反应基当量的值进行总计而得的值。
[0052] < (C)成分〉 本发明的树脂组合物中所含的（C)成分是含有选自在4位上具有吸电子基团的吡啶化 合物和在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物中的1种以上的固化促进剂。
[0053] 本发明中，通过将该特定的固化促进剂与（A)成分和（B)成分组合使用，从而实现 固化潜在性优异的树脂组合物。
[0054] 在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物 中，作为吸电子基团，只要对于吡啶环和咪唑环显示出吸电子性就没有特别的限制，优选哈 米特的取代基常数％值大于〇的基团。
[0055] 这里，对于哈米特的取代基常数进行说明。哈米特规则是为了定量地讨论取代基 对苯衍生物的反应或平衡产生的影响，由哈米特提出的经验规则（1935年）。哈米特规则中 求出的取代基常数中有％值和。^值，这些值对于各种基团是明确的。例如，在岩波理化 学辞典第5版（1999年）、Chem.Rev.，vol. 91，pp. 165-195 (1991)等文献中，可确认各基团 的〇p值和〇m值。〇p值和〇">值都具有其值越大则显示出越强的吸电子性的倾向。本发 明中关注值，在与（A)成分和（B)成分的组合中，从获得固化潜在性优异的树脂组合物 的观点考虑，对于吸电子基团而言，哈米特的取代基常数〇m值更优选为〇. 05以上、进一步 优选为0. 1以上、进一步更优选为0. 15以上、特别优选为0. 2以上、0. 25以上、0. 3以上、或 0. 35以上。该〇m值的上限没有特别的限制，通常为2以下、优选为1. 8以下、更优选为1. 6 以下、进一步优选为1. 4以下、进一步更优选为1. 2以下、特别优选为1. 1以下或1. 0以下。
[0056]应予说明，关于现有技术中作为固化促进剂使用的4-二甲基氨基吡啶，其是在4 位上具有二甲基氨基的吡啶化合物。二甲基氨基是给电子基团，其值为_〇. 16。同样地， 关于现有技术中作为固化促进剂使用的1-苄基-2-苯基咪唑，其是在1位上具有苄基的咪 唑化合物。苄基是给电子基团，其％值为-0.08。
[0057]作为哈米特的取代基常数值大于0的基团，例如可列举：卤素原子（按照种类 大约为0. 34?0. 39的范围）、氰基（0. 56)、硝基（0. 71)、任选具有取代基的苯基（按照种 类大约为〇. 06?0. 30的范围）、任选具有取代基的乙烯基（按照种类大约为0. 02?0. 77 的范围）、任选具有取代基的羧基亚甲基（按照种类为0. 07以上）、任选具有取代基的碳原 子数2或3的氰基亚烷基（按照种类大约为0. 05?0. 97的范围）、羰基（按照键合于另一 方的化学键的基团的种类大约为0. 23?0. 63的范围）、硫代羰基（按照键合于另一方的化 学键的基团的种类大约为〇. 25?0. 30的范围）、磺酰基（按照键合于另一方的化学键的基 团的种类大约为〇. 51?1. 10的范围）、以及磷酰基（按照键合于另一方的化学键的基团的 种类大约为0.13?0.81)。括号内的值表示哈米特的取代基常数值。
[0058] 从与（A)成分和（B)成分的组合中得到具有优异的固化潜在性的树脂组合物的观 点考虑，在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物， 优选在4位上具有卤素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的 乙烯基、任选具有取代基的羧基亚甲基、任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、 羰基、硫代羰基、磺酰基、或磷酰基的吡啶化合物； 更优选在4位上具有卤素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、羰基、硫代羰基、 磺酰基、或磷酰基的吡啶化合物； 进一步优选在4位上具有齒素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、羰基、磺酰 基、或磷酰基的吡啶化合物； 进一步更优选在4位上具有氰基或羰基的吡啶化合物； 特别优选在4位上具有羰基的吡啶化合物。
[0059] 从与（A)成分和（B)成分的组合中获得具有优异的固化潜在性的树脂组合物的观 点考虑，在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物， 优选在1位上具有卤素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的 乙烯基、任选具有取代基的羧基亚甲基、任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、 羰基、硫代羰基、磺酰基、或磷酰基的咪唑化合物； 更优选在1位上具有氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的乙烯基、任选具 有取代基的羧基亚甲基、任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、羰基、或磺酰基 的咪唑化合物； 进一步优选在1位上具有氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的乙烯基、任 选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、羰基、或磺酰基的咪唑化合物； 进一步更优选在1位上具有任选具有取代基的苯基、羰基、或磺酰基的咪唑化合物； 特别优选在1位上具有羰基的咪唑化合物。
[0060] (C)成分包含在4位上具有"任选具有取代基的苯基"的吡啶化合物或在1位上具 有"任选具有取代基的苯基"的吡啶化合物的情况下，苯基所任选具有的取代基的例子如前 述。苯基具有多个取代基时，它们可以相同或不同。其中，作为苯基所任选具有的取代基，优 选为选自卤素原子、烷基、氰基、硝基和醛基中的1种以上的基团，更优选为选自卤素原子、 氰基、硝基和醛基中的1种以上的基团。这些取代基任选具有二次取代基。因此，三氟甲基 等氟代烷基自然也包含在本申请的取代基中。
[0061] (C)成分包含在4位上具有"任选具有取代基的乙烯基"的吡啶化合物或在1位 具有"任选具有取代基的乙烯基"的吡啶化合物的情况下，乙烯基所任选具有的取代基的例 子如前述。乙烯基具有多个取代基时，它们可以相同或不同。其中，作为乙烯基所任选具有 的取代基，优选为选自卤素原子、烷基、氰基、硝基和醛基中的1种以上的基团，更优选为选 自卤素原子、氰基、硝基和醛基中的1种以上的基团。这些取代基任选具有二次取代基。因 此，三氟甲基等氟代烷基自然也包含在本申请的取代基中。
[0062] (C)成分包含在4位上具有"任选具有取代基的羧基亚甲基"的吡啶化合物或在1 位上具有"任选具有取代基的羧基亚甲基"的咪唑化合物的情况下，羧基亚甲基所任选具有 的取代基的例子如前述。羧基亚甲基具有多个取代基时，它们可以相同或不同。其中，作为 羧基亚甲基所任选具有的取代基，优选为选自卤素原子、氰基和硝基中的1种以上的基团。
[0063] (C)成分包含在4位上具有"任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基"的 吡啶化合物或在1位上具有"任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基"的咪唑化 合物的情况下，碳原子数2或3的氰基亚烷基所任选具有的取代基的例子如前述。碳原子 数2或3的氰基亚烷基具有多个取代基时，它们可以相同或不同。应予说明，碳原子数2或 3的氰基亚烷基是指氰基亚甲基、氰基亚乙基，其碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为 碳原子数2或3的氰基亚烷基所任选具有的取代基，优选为选自卤素原子、氰基和硝基中的 1种以上的基团。
[0064] (C)成分包含在4位上具有羰基的吡啶化合物或在1位上具有羰基的咪唑化合物 的情况下，键合于羰基的另一方的化学键（即，与吡啶4位或咪唑1位相反侧的化学键）的 基团（以下也称为"键合于羰基的1价基团"）没有特别的限制，优选为氢原子、羟基、任选 具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的 芳氧基、任选具有取代基的1价的杂环基、任选具有取代基的杂环氧基、任选具有取代基的 氣基、任选具有取代基的烧基撰基、任选具有取代基的芳基撰基、任选具有取代基的杂环撰 基、任选具有取代基的烧基-硫基（'7' ^ ^基）、任选具有取代基的芳基-硫基、或任选具 有取代基的杂环-硫基。
[0065]键合于羰基的1价基团中，烷基的碳原子数优选为1?20、更优选为1?15、进一 步优选为1?12、进一步更优选为1?9、特别优选为1?6、1?4、或1?3。上述碳原 子数不包括取代基的碳原子数。作为该烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
[0066] 键合于羰基的1价基团中，烷氧基的碳原子数优选为1?20、更优选为1?15、进 一步优选为1?12、进一步更优选为1?9、特别优选为1?6、1?4、或1?3。上述碳 原子数不包括取代基的碳原子数。作为该烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、i^一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧 基、十四烧氧基、十五烧氧基、十7K烧氧基、十七烧氧基、十八烧氧基、十九烧氧基和-十烧 氧基。
[0067] 键合于羰基的1价基团中，芳基的碳原子数优选为6?18、更优选为6?14、进一 步优选为6?12、进一步更优选为6?10。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为 该芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基，其中优选苯基。
[0068] 键合于羰基的1价基团中，芳氧基的碳原子数优选为6?18、更优选为6?14、进 一步优选为6?12、进一步更优选为6?10。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。作 为该芳氧基，例如可列举：苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基，其中优选苯氧基。
[0069]键合于羰基的1价基团中，1价的杂环基的碳原子数优选为3?21、更优选为3? 15、进一步优选为3?9、进一步更优选为3?5。该1价的杂环基中也包含1价的芳香族 杂环基（杂芳基）。作为该1价的杂环基，例如可列举：噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、呋 喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、和异喹啉基，其 中优选咪唑基、吡啶基。
[0070]键合于羰基的1价基团中，杂环氧基的碳原子数优选为3?21、更优选为3?15、 进一步优选为3?9、进一步更优选为3?5。该杂环氧基中也包含芳香族杂环氧基（杂芳 氧基）。作为该杂环氧基，例如可列举：噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、咪唑基氧基、 呋喃基氧基、吡啶基氧基、哒嗪基氧基、嘧啶基氧基、吡嗪基氧基、三嗪基氧基、吡咯烷基氧 基、哌啶基氧基、喹啉基氧基、和异喹啉基氧基，其中优选咪唑基氧基、吡啶基氧基。
[0071]键合于羰基的1价基团中，烷基羰基的碳原子数优选为2?21、更优选为2?16、 进一步优选为2?13、进一步更优选为2?10、特别优选为2?7、2?5、或2?4。上述 碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该烷基羰基，例如可列举：甲基羰基、乙基羰基、丙 基撰基、丁基撰基、戊基撰基、己基撰基、庚基撰基、半基撰基、壬基撰基、和癸基撰基。
[0072]键合于羰基的1价基团中，芳基羰基的碳原子数优选为7?19、更优选为7?15、 进一步优选为7?13、进一步更优选为7?11。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。 作为该芳基羰基，例如可列举：苯基羰基、萘基羰基、蒽基羰基。
[0073]键合于羰基的1价基团中，杂环羰基的碳原子数优选为4?22、更优选为4?16、 进一步优选为4?10、进一步更优选为4?6。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。该 杂环羰基中也包含芳香族杂环羰基（杂芳基羰基）。作为该杂环羰基，例如可列举：噻吩基 羰基、吡咯基羰基、呋喃基羰基、咪唑基羰基、呋喃基羰基、吡啶基羰基、哒嗪基羰基、嘧啶基 羰基、吡嗪基羰基、三嗪基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、喹啉基羰基、和异喹啉基羰基， 其中优选咪唑基羰基、吡啶基羰基。
[0074]键合于羰基的1价基团中，烷基二硫基的碳原子数优选为1?20、更优选为1? 15、进一步优选为1?12、进一步更优选为1?9、特别优选为1?6、1?4、或1?3。上 述碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该烷基二硫基，例如可列举：甲基二硫基、乙基 -硫基、丙基_硫基、丁基_硫基、戊基-硫基、S基_硫基、庚基-硫基、半基_硫基、壬基 -硫基、和癸基_硫基。
[0075]键合于羰基的1价基团中，芳基二硫基的碳原子数优选为6?18、更优选为6? 14、进一步优选为6?12、进一步更优选为6?10。上述碳原子数不包括取代基的碳原子 数。作为该芳基一硫基，例如可列举：苯基-硫基、奈基-硫基、恩基-硫基。
[0076]键合于羰基的1价基团中，杂环二硫基的碳原子数优选为3?21、更优选为3? 15、进一步优选为3?9、进一步更优选为3?5。该杂环二硫基中也包含芳香族杂环二硫 基（杂芳基-硫基）。作为该杂环-硫基，例如可列举：唾吩基-硫基、批略基-硫基、咲喃 基-硫基、味卩坐基-硫基、咲喃基-硫基、批陡基-硫基、啦嚷基-硫基、啼陡基-硫基、批 嚷基-硫基、二嚷基-硫基、批略烧基-硫基、脈陡基-硫基、喧琳基-硫基、和异喧琳基- 硫基。
[0077]键合于羰基的1价基团所任选具有的取代基的例子如前述。键合于羰基的1价基 团具有多个取代基时，它们可以相同或不同。其中，作为键合于羰基的1价基团所任选具有 的取代基，优选为选自卤素原子、氨基和芳基中的1种以上的基团。其中，为芳基的情况下， 优选碳原子数6?14的芳基，更优选苯基、萘基、蒽基，进一步优选蒽基。这些取代基任选 具有二次取代基。因此，蒽喹啉基等氧基芳基也自然包含在本申请的取代基中。。
[0078] (C)成分包含在4位上具有硫代羰基的吡啶化合物或在1位上具有硫代羰基的咪 唑化合物的情况下，键合于硫代羰基的另一方的化学键（即，与吡啶4位或咪唑1位相反侧 的化学键）的基团（以下也称为"键合于硫代羰基的1价基团"）没有特别的限定，优选为 氧原子、疏基、任选具有取代基的烧基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价的 杂环基、或任选具有取代基的氨基。
[0079] 键合于硫代撰基的1价基团中，烧基、芳基、杂环基如针对"键合于撰基的1价基 团"中所说明的。
[0080] 键合于硫代羰基的1价基团所任选具有的取代基的例子如针对"键合于羰基的1 价基团"中所说明的。
[0081] (C)成分包含在4位上具有磺酰基的吡啶化合物或在1位上具有磺酰基的咪唑化 合物的情况下，键合于磺酰基的另一方的化学键（即，与吡啶4位或咪唑1位相反侧的化学 键）的基团（以下也称为"键合于磺酰基的1价基团"）没有特别的限定，优选为任选具有 取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的1价的杂环基、或任选具有取代 基的氨基。
[0082] 键合于磺酰基的1价基团中，烷基、芳基、杂环基如针对"键合于羰基的1价基团" 中所说明的。
[0083] 键合于磺酰基的1价基团所任选具有的取代基的例子如针对"键合于羰基的1价 基团"中所说明的。
[0084] (C)成分包含在4位上具有磷酰基的吡啶化合物或在1位上具有磷酰基的咪唑化 合物的情况下，键合于磷酰基的另一方的2个化学键（S卩，没有与吡啶4位或咪唑1位键合 的2个化学键）的基团（以下也称为"键合于磷酰基的1价基团"）没有特别的限定，各自 独立地优选为氢原子、羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取 代基的1价的杂环基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、或任选具有取 代基的杂环氧基。
[0085] 键合于憐醜基的1价基团中，烧基、芳基、1价的杂环基、烧氧基、芳氧基、杂环氧基 如针对"键合于羰基的1价基团"中所说明的。
[0086] 键合于磷酰基的1价基团所任选具有的取代基的例子如针对"键合于羰基的1价 基团"中所说明的。
[0087] (C)成分中使用的在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物可以是酸盐的形态。酸 盐的形成中所用的酸可列举有机酸。作为优选的有机酸，例如可列举：碳原子数1?10的 1元或多元的羧酸（例如，乙醇酸（夕'' 一;1酸)、柠檬酸、偏苯三酸等）、甲基硫酸、乙基硫 酸、对甲苯磺酸。在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物为酸盐形态的情况下，优选为碳原 子数1?10的1元或多元的羧酸的盐，其中优选偏苯三酸盐。
[0088] 如上所述，（C)成分中使用的在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物，在4位以外 的位置（即，2位、3位、5位、6位）上任选具有取代基。此外，（C)成分中使用的在1位上具 有吸电子基团的咪唑化合物，在1位以外的位置（即，2位、4位、5位）上任选具有取代基。 这些取代基如前述，其中优选为选自烷基和芳基中的1种以上的基团。其中，为烷基的情况 下，优选碳原子数1?12的烧基。为芳基的情况下，优选碳原子数6?12的芳基，优选苯 基、萘基、蒽基，更优选苯基。这些取代基任选具有二次取代基，例如三氟甲基等氟代烷基、 全氟苯基等氟代芳基也自然包含在本申请的取代基中。
[0089] 在一个实施方式中，（C)成分中使用的在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和 在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物分别由下述式（1)和式（2)表示：

【权利要求】
1. 树脂组合物，其是含有（A)环氧树脂、(B)活性酯固化剂和（C)固化促进剂的树脂组 合物， 其中，（C)成分含有选自在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物和在1位上具有吸电 子基团的咪唑化合物中的1种以上的化合物。
2. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，吸电子基团是哈米特的取代基常数值大 于〇的基团。
3. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物是在 4位上具有齒素原子、氰基、硝基、任选具有取代基的苯基、羰基、硫代羰基、磺酰基或磷酰基 的吡啶化合物。
4. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物是在1 位上具有氰基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的羧基 亚甲基、任选具有取代基的碳原子数2或3的氰基亚烷基、羰基或磺酰基的咪唑化合物。
5. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，在4位上具有吸电子基团的吡啶化合物是在 4位上具有氰基或羰基的吡啶化合物。
6. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，在1位上具有吸电子基团的咪唑化合物是在 1位上具有任选具有取代基的苯基、羰基或磺酰基的咪唑化合物。
7. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C)成分含有选自4-苯甲酰基吡啶、4-氰 基吡啶、异烟酸乙基酯、1，1' -羰基二咪唑、1，1'_磺酰基二咪唑、1-(4-氰基苯基）咪唑和 1-(4-硝基苯基）-1H-咪唑中的一种以上的化合物。
8. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（A)成分的环氧基的总数与（B)成分的反应基 的总数之比，即，[(A)成分的环氧基的总数]:[(B)成分的反应基的总数]为1 : 0.2? 1 : 2〇
9. 权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有（D)无机填充材料。
10. 权利要求9所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质 量％时，（D)成分的含量为30质量％?90质量％。
11. 权利要求9所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的非挥发成分设为100质 量％时，（D)成分的含量为50质量％?90质量％。
12. 权利要求9所述的树脂组合物，其中，（D)成分的平均粒径为0. 01 ii m?5 ii m。
13. 权利要求1所述的树脂组合物，其中，（A)成分含有选自双酚A型环氧树脂、萘型 环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂和二环戊二烯型 环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。
14. 权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有（E)热塑性树脂。
15. 权利要求1所述的树脂组合物，其是多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物。
16. 权利要求1所述的树脂组合物，其是多层印刷线路板的堆叠绝缘层用树脂组合 物。
17. 片状叠层材料，其含有权利要求1?16中任一项所述的树脂组合物的层。
18. 固化物，其是将权利要求1?16中任一项所述的树脂组合物热固化而得到的固化 物。
19. 权利要求18所述的固化物，其玻璃化转变温度（Tg)为100°C?250°C。
20. 权利要求18所述的固化物，其中，利用镀敷在粗糙化处理后的固化物表面上形成 了导体层时，该固化物表面与该导体层的剥离强度为0. 25kgf/cm?0. 8kgf/cm。
21. 多层印刷线路板，其含有利用权利要求18所述的固化物而形成的绝缘层。
22. 半导体装置，其含有权利要求21所述的多层印刷线路板。
【文档编号】C08K3/36GK104448700SQ201410467165
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】渡边真俊, 西村嘉生 申请人:味之素株式会社