一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚苯硫醚树脂加工制备领域，具体涉及一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物及其制备方法，玻纤增强聚苯硫醚复合物包括以下重量份的原料组成：聚苯硫醚树脂51.7-81.2份，连续玻璃纤维0-40份；增韧剂5-13份；耐候剂0.2-1.0份；抗氧剂0.3-0.5份；润滑剂 0.3-0.5份；A助剂2-4份，该复合物不仅具有优异的耐候性能，优异金属粘接强度，与金属粘接一起阳极氧化处理后不变色，粘接强度衰变小，而且兼顾了优异的耐候性能、低介电性能和损耗因子，可以满足客户不同颜色需求，大大提高了产品外观设计自由度。
【专利说明】-种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物及 其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚苯硫醚树脂加工制备领域，具体涉及一种与金属具有高粘接强度的 玻纤增强聚苯硫醚复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们对电子产品外观需求的多样化，电子产品也不断变换着其外观 品质，电子产品单一的金属或塑胶机壳已不能满足多元多样化的市场需求，而以金属与塑 胶相结合的电子产品机壳则成为了人们的新宠。目前市场上部分较流行的电子产品机身就 是通过采用铝合金表面处理与树脂聚合物结合技术的产物。
[0003] 聚苯硫醚树脂（PPS)也称聚亚苯基硫醚，PPS塑料为一种外观浅黄色、咖啡色、 高结晶度、硬而脆的聚合物。其综合性能较好，具备耐高温、耐腐蚀、耐辐射、优良的机械性 能和电性能，广泛应用于电子、电器领域。PPS塑料与金属、非金属粘接性能好；PPS特别 对玻璃、铝、钛、不锈钢等具有非常高的粘接强度。对玻璃的粘接性能好，极易作化工设备的 衬里。但是现有聚苯硫醚材料冲击强度低，耐弯折性差，耐候性能不佳，户外使用容易变黄， 颜色单一，不适合做浅色，鲜艳颜色制品，同时加工性能也较差，介电常数较高。这些限制了 聚苯硫醚材料在某些领域的应用范围，尤其是与金属粘接后在电子领域的应用。
[0004] 中国发明专利（CN201210001111)公开了一种低介电性聚苯硫醚复合材料及其 制备方法，该组合物通过添加低介电性能的聚四氟乙烯（以下简称PTFE)来实现低介电性， 虽然获得介电性为2.8的聚苯硫醚复合材料，但是PTFE熔点在330°C，聚苯硫醚熔点为 280°C，PTFE本身是比较难加工的，成型收缩率很大（3.0%);制备的聚苯硫醚/聚四氟乙烯 合金增强材料，收缩率会远远高于纯聚苯硫醚玻纤增强复合物，聚苯硫醚/聚四氟乙烯合 金增强材料与金属粘接后由于收缩率影响，会导致内应力比较大，影响后续的电脑数控加 工。且PTFE是一种非极性聚合物，与金属粘接效果不佳，该发明专利虽没有具体描述聚四 氟乙烯加入对金属粘接强度的影响，但 申请人:在研究过程中发现其具有上述的问题。
[0005] 中国发明专利（CN201310363040)公开了一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法， 该组合物通过添加不同种类的聚酰胺与聚苯硫醚形成合金，改善聚苯硫醚的加工型和降低 了成本，虽然获得了综合力学性能良好的组合物，但是研究发现，聚酰胺的加入，必然会导 致材料吸水率的提高，牺牲了聚苯硫醚低吸水率的优点，在注塑加工过程中，需要消耗更长 时间用于干燥物料，且该复合材料的物介电性，耐候性等相关性能没有得到有效的改善。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种与金属具有高粘接强度的玻纤 增强聚苯硫醚复合物，该复合物不仅具有优异的耐候性能，优异金属粘接强度，与金属粘接 一起阳极氧化处理后不变色，粘接强度衰变小，而且兼顾了优异的耐候性能、低介电性能和 损耗因子，可以满足客户不同颜色需求，大大提高了产品外观设计自由度。
[0007] 本发明的另一发明目的是提供一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚 复合物的制备方法，其工艺简单，易于操作，制备得到的与金属具有高粘接强度的玻纤增强 聚苯硫醚复合物不仅具有优异的耐候性能，优异金属粘接强度，与金属粘接一起阳极氧化 处理后不变色，粘接强度衰变小，而且兼顾了优异的耐候性能、低介电性能和损耗因子，可 以满足客户不同颜色需求，大大提高了产品外观设计自由度。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，包括以下重量份的原料组 成： 聚苯硫醚树脂 51. 7-81. 2份 连续玻璃纤维 0-40份 增韧剂 5-13份 耐候剂 0. 2-1. 0份 抗氧剂 0. 3-0. 5份 润滑剂 0. 3-0. 5份 A助剂 2-4份。
[0009] 进一步的，一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，包括以下重 量份的原料组成： 聚苯硫醚树脂 60-77份 连续玻璃纤维 10-30份 增韧剂 8-12份 耐候剂 0. 4-0. 8份 抗氧剂 0. 3-0. 5份 润滑剂 0. 3-0. 5份 A助剂 2-4份。
[0010] 还可以根据客户的需求添加少量不同颜色的色粉，根据客户颜色要求可以添加 〇. 1飞份的色粉。
[0011] 其中，所述A助剂为磷酸盐与硅酸盐的混合物，磷酸盐与硅酸盐的混合比例为 30-50:50-70,优选磷酸盐与硅酸盐的重量比为3:7,混合物的粒径为0. 1-10 μ m。A助剂的 加入可以有效降低玻纤增强PPS复合物的介电常数性能和损耗因子，降低材料对电磁波的 损耗。
[0012] 其中，所述聚苯硫醚树脂的特性粘度在3001000ml/g，熔点为280-290°C，介电 常数4. 0 - 4. 5。通过对聚苯硫醚树脂的粘度、熔点和介电常数的优选配置，能有效确保复 合材料的力学性能，降低材料的介电常数。
[0013] 其中，所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为10-20 μ m，无碱玻璃纤维的添 加能提高复合材料的力学性能。
[0014] 其中，所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来 酸酐-乙烯-辛烯共聚物中的一种或两种的混合物。
[0015] 其中，所述耐候剂主要成分为高分子量的受阻胺类光稳定剂、低分子量的立构受 阻胺类光稳定剂、苯并三唑紫外线吸收剂中的一种或多种的混合物。受阻胺类光稳定剂的 光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍，与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，有良好的协同作 用。低分子量的立构受阻胺类光稳定剂的光稳定效果优于目前常用的光稳定剂，与抗氧剂 并用，能提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，协同作用可进一步提高耐光效果；与颜料配 合使用，不会降低耐光效果。
[0016] 其中，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯（412幻、4,4'-[1，1'-联苯基]亚 基二膦酸-四[2, 4-二叔丁苯基]酯（PEPQ)、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯]季戊四醇酯（1010)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168) -种或多种的混合物。
[0017] 其中，所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸、硬脂酸钙、褐煤蜡的一种或多种 的混合物。
[0018] 一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物的制备方法，包括以下制 备步骤： 步骤一：按重量份称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂，A助剂，加入搅 拌器中高速搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机，物料混拌是转速为：500转/分钟； 步骤二：在挤出机中间部位五区和六区中间加入连续玻璃纤维；控制一区温度： 180-200°C，二区温度：270-320°C，三区温度：260-310°C，四区温度：250-300°C，五区温度： 180-200°C，六区温度 ：180-200°C，七区温度：180-200°C，八区温度：250-270°C，九区温度： 280-300°C，主机转速：300-400转/分钟； 步骤三：冷却，切粒，干燥。
[0019] 本发明的有益效果：本发明制备得到的与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫 醚复合物具有优异的耐候性能，降低如光照、冷热、风雨、细菌等因素对复合材料的影响，防 止材料变黄老化，使产品长期保持光亮如新的颜色。
[0020] 本发明的复合材料具有优异金属粘接强度，与金属粘接一起经阳极氧化处理后不 变色，粘接强度衰变小，则材料能长久保持稳定的特性，不会发生因粘度低造成的裂纹或爆 裂的情况。
[0021] 本发明的复合材料具有低介电性能和损耗因子，高聚物的介电性能是指高聚物在 电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。介 电性能低，则材料的发热少，聚合物在作电工绝缘材料或电容器材料使用时，要求其介电损 耗越小越好，本发明的复合材料能有效降低对电磁波的损耗。
[0022] 本发明的另一有益效果是该制备方法简便，易于操作和控制，适用于工业化生产， 生产效率高，得到的产品质量好，制备得到的与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚 复合物不仅具有优异的耐候性能，优异金属粘接强度，与金属粘接一起阳极氧化处理后不 变色，粘接强度衰变小，而且兼顾了优异的耐候性能、低介电性能和损耗因子，可以满足客 户不同颜色需求，大大提高了产品外观设计自由度。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制， 对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其 它的附图。
[0024] 图1是本发明制备一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物的工 艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明： 在实施例1-5中，基体树脂为聚苯硫醚树脂（PPS)，牌号为PPS1150C，特性粘度在 300-500ml/g，浙江新和成特种材料有限公司。
[0026] 连续玻璃纤维为中国巨石集团制备的热塑性塑料用合股无捻粗纱，牌号988A。
[0027] 增韧剂为杜邦乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，牌号为PTW。
[0028] 耐候剂为巴斯夫股份公司提供，牌号为622。
[0029] 主抗氧剂为四[β_ (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，牌号为 1010和辅助抗氧剂为三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯牌号为168。
[0030] 润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯和褐煤蜡，牌号分别为PETS和LICOWAX 0Ρ， 在实施例1-5中，一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物的制备，采 用瑞亚公司生产的65双螺杆挤出机生产。
[0031] 实施例1 将81. 2重量份的聚苯硫醚树脂，13重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物，I. 〇重量份的高分子量的受阻胺类光稳定剂，〇. 25重量份的季戊四醇类十二 硫代丙酯（412S)，0. 25重量份的三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，0. 3重量份的硬脂酸 季戊四醇酯；A助剂重量份4 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混合 均匀，之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度： 200°C，二区温度：270°C，三区温度：260°C，四区温度：260°C，五区温度：230°C，六区温度： 230°C，七区温度：230°C，八区温度：260°C，九区温度：280°C，主机转速：400转/分钟。
[0032] 实施例2 将73. 2重量份的聚苯硫醚树脂，11重量份的马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物，0. 8重量 份的低分子量的立构受阻胺类光稳定剂，〇. 25重量份的4, 4' -[1，Γ -联苯基]亚基二膦 酸-四[2, 4-二叔丁苯基]酯（PEPQ)，0. 25重量份的三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，0. 3 重量份的硬脂酸和硬脂酸钙的混合物；A助剂重量份4 ;在高速混合器中将上述组分在室温 下按图1工艺路线混合均匀，之后在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入， 控制玻纤含量为10。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度：200°C，二区温 度：300°C，三区温度：290°C，四区温度：280°C，五区温度：210°C，六区温度：210°C，七区温 度：210°C，八区温度：250°C，九区温度：280°C，主机转速：350转/分钟。
[0033] 实施例3 将66. 6重量份的聚苯硫醚树脂，9重量份的马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物，0. 6重量份 的苯并三唑紫外线吸收剂，0. 2重量份的4, 4' -[1，Γ -联苯基]亚基二膦酸-四[2, 4-二 叔丁苯基]酯（PEPQ)，0. 2重量份的三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，0. 4重量份的褐煤 蜡；A助剂重量份3 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混合均匀，之后 在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为20。物料混拌转速 为：500转/分钟；一区温度：200°C，二区温度：300°C，三区温度：290°C，四区温度：280°C， 五区温度：210°C，六区温度：210°C，七区温度：210°C，八区温度：260°C，九区温度：290°C， 主机转速：350转/分钟。
[0034] 实施例4 将58. 7重量份的聚苯硫醚树脂，7重量份的马来酸酐-乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙 烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合物，〇. 5重量份的苯并三唑紫外线吸收剂 和高分子量的受阻胺类光稳定剂的混合物，〇. 2重量份的4, 4' -[1，Γ -联苯基]亚基二膦 酸-四[2, 4-二叔丁苯基]酯（PEPQ)，0.2重量份的三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，0.4 重量份的褐煤蜡；A助剂重量份3 ;A助剂重量份3 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按 图1工艺路线混合均匀，之后在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制 玻纤含量为30。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度：200°C，二区温度： 300°C，三区温度：290°C，四区温度：280°C，五区温度：210°C，六区温度：210°C，七区温度： 210°C，八区温度：270°C，九区温度：290°C，主机转速：350转/分钟。
[0035] 实施例5 将51. 7重量份的聚苯硫醚树脂，5重量份的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油 酯共聚物，〇. 5重量份的高分子量的受阻胺类光稳定剂，0. 15重量份的季戊四醇类十二硫 代丙酯（412S)，0. 15重量份的三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，0. 5重量份的硬脂酸季戊 四醇酯；A助剂重量份2 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混合均匀， 之后在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为40。加工条 件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度：200°C，二区温度：300°C，三区温度：290°C， 四区温度：280°C，五区温度：210°C，六区温度：210°C，七区温度：210°C，八区温度：270°C， 九区温度：300°C，主机转速：350转/分钟。
[0036] 对比例1 将PPS重量份85. 2,，PTW重量份13,622重量份1. 0,抗氧剂1010重量份0. 25,抗氧剂 168重量份0. 25,PETS重量份0. 3 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混 合均匀，之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度： 200°C，二区温度：270°C，三区温度：260°C，四区温度：260°C，五区温度：240°C，六区温度： 240°C，七区温度：240°C，八区温度：250°C，九区温度：280°C，主机转速：400转/分钟。
[0037] 对比例2 将PPS重量份82. 2,，PTW重量份13,抗氧剂1010重量份0. 25,抗氧剂168重量份0. 25， PETS重量份0. 3 ;A助剂重量份4 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混 合均匀，之后在双螺杆挤出机生产。加工条件：物料混拌转速为：500转/分钟；一区温度： 200°C，二区温度：270°C，三区温度：260°C，四区温度：260°C，五区温度：240°C，六区温度： 240°C，七区温度：240°C，八区温度：250°C，九区温度：280°C，主机转速：400转/分钟。
[0038] 对比例3 将PPS重量份61. 3，PTW重量份7，622重量份0.7，1010重量份0.2，168重量份 0. 2,PETS重量份0. 4 ;在高速混合器中将上述组分在室温下按图1工艺路线混合均匀，之后 在双螺杆挤出机生产，连续玻璃纤维从双螺杆中部加入，控制玻纤含量为30。加工条件：物 料混拌转速为：500转/分钟；一区温度：220°C，二区温度：270°C，三区温度：260°C，四区温 度：250°C，五区温度：230°C，六区温度：200°C，七区温度：200°C，八区温度：270°C，九区温 度：250°C，主机转速：300转/分钟。
[0039] 在实施例I-5中产品的性能测试标准如下： 比重按ASTM D792/ (GB/T1033)标准进行测试； 缺口冲击强度按ASTM D256/ (GB/T1843)标准进行测试； 拉伸性能测试按ASTM D638/ (GB/T1040)标准进行测试； 弯曲性能测试按ASTM D790/ (GB/T9341)标准进行测试； 阻燃性能测试按UL-94/ (GB/T2408)标准进行测试； 金属粘接强度按GB/T13936标准进行测试； 耐候性能按ASTM G 154-2006 (GB/T 16422. 3-1997)标准进行测试； 介电常数按IEC60250标准进行测试 实施例与对比例性能比较如下
【权利要求】
1. 一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其特征在于：包括以下重 量份的原料组成： 聚苯硫醚树脂 51. 7-81. 2份 连续玻璃纤维 0-40份 增韧剂 5-13份 耐候剂 0. 2-1. 0份 抗氧剂 0. 3-0. 5份 润滑剂 0. 3-0. 5份 A助剂 2-4份。
2. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：包括以下重量份的原料组成： 聚苯硫醚树脂 60-77份 连续玻璃纤维 10-30份 增韧剂 8-12份 耐候剂 0. 4-0. 8份 抗氧剂 0. 3-0. 5份 润滑剂 0. 3-0. 5份 A助剂 2-4份。
3. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述A助剂为磷酸盐与硅酸盐的混合物，混合物的粒径为0. 1-10 y m。
4. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述A助剂中磷酸盐与硅酸盐的混合比例为30-50:50-70。
5. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述聚苯硫醚树脂的特性粘度在3001000ml/g，熔点为280-290°C，介电常数 4. 0 -4. 5〇
6. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述连续玻璃纤维为无碱玻璃纤维，其直径为10-20 ym。
7. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物， 其特征在于：所述的增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸 酐-乙烯-辛烯共聚物中的一种或两种的混合物。
8. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述耐候剂主要成分为高分子量的受阻胺类光稳定剂、低分子量的立构受阻胺 类光稳定剂、苯并三唑紫外线吸收剂中的一种或多种的混合物。
9. 根据权利要求1所述的一种与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物，其 特征在于：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4, 4' -[1，1' -联苯基]亚基二膦酸-四 [2, 4-二叔丁苯基]酯、四[￠- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三 [2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯一种或多种的混合物；所述润滑剂为硬脂酸季戊四醇酯、硬 脂酸、硬脂酸钙、褐煤蜡的一种或多种的混合物。
10. 权利要求1-9任一项所述的与金属具有高粘接强度的玻纤增强聚苯硫醚复合物的 制备方法，包括以下制备步骤： 步骤一：按重量份称取聚苯硫醚树脂、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂，A助剂，加入搅 拌器中高速搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机，物料混拌是转速为：500转/分钟； 步骤二：在挤出机中间部位五区和六区中间加入连续玻璃纤维；控制一区温度：180-200°C，二区温度：270-320°C，三区温度：260-310°C，四区温度：250-300°C，五区温度： 180-200°C，六区温度：180-200°C，七区温度：180-200°C，八区温度：250-270°C，九区温度： 280-300°C，主机转速：300-400转/分钟； 步骤三：冷却，造粒、干燥。
【文档编号】C08K3/32GK104403314SQ201410608485
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】李小辉, 傅轶, 唐昌伟 申请人:银禧工程塑料（东莞）有限公司