一种阻碍橡胶共混物中的填料迁移的方法
【专利摘要】本发明涉及一种增强填料橡胶间相互作用、阻碍橡胶共混物中的填料迁移、维持填料初始良好分散状态的方法，对于由两组分或多组分橡胶、补强填充剂、其它配合剂组成的橡胶混合物，先将每一组份橡胶分别与补强填充剂、任选的辐照敏化剂混炼制备橡胶母胶；后将各组分橡胶母胶与防老剂、硫化剂、油等配合剂混炼形成混炼胶；将混炼胶进行电子辐照处理；然后对混炼胶进行硫化，得到橡胶。
【专利说明】-种阻碍橡胶共混物中的填料迁移的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶混合物生产领域，特别是提供一种增强填料橡胶间相互作用，阻 碍填料迁移，维持填料在橡胶基体内初始良好分散状态方法，提高橡胶混合物性能的生产 工艺。
【背景技术】
[0002] 随着对填料与橡胶相互作用研究的深入，特别是M. -J. Wang, R址iber chem. Techno 对填料与聚合物、填料与填料相互作用理论的发表，为电子福照预硫化技术在橡胶领域中 的应用提供了足够的理论支持。
[0003] 专利CN101318384 -种子午线轮胎内衬气密层部件及其制备工艺，通过对气密层 部件进行电子福照处理，提高了气密层部件的格林强度、粘合强度、结构尺寸稳定性等性 能；专利CN20120126133公开了一种用于子午线轮胎的减薄气密层部件的方法，利用电子 福照预处理技术，可减薄气密层部件，其落脚点同样在于提高胶料格林强度、结构稳定性方 面；专利200610140583公开课一种子午轮胎结构材料的福照交联预处理方便，其结果在于 改善了轮胎结构材料的抗拉强度，降低厚度，减少天然胶用量，提高轮胎组成材料的稳定性 等优势；该些专利都侧重于对橡胶材料格林强度的提高及尺寸稳定性方面，并未真正认识 到电子福照在对填充橡胶预处理时，对填料在橡胶中的效应所起到的作用。
[0004] 根据M. -J. Wang, R址iber chem. Techno对固体物质表面与材料间的相互作用描述， 只有在填料和聚合物表面的能量特性相同，即聚合物和填料表面由于氨键、酸-碱相互作 用或其他极性相互作用产生的粘合能足W补偿聚合物与填料碱的表面能及填料和聚合物 本身的内聚能之间差异的影响，在聚合物母体中分散的填料才能稳定。同时，填料在橡胶 中有聚集形成聚集体的趋势，该是填料在橡胶中的聚集效应，填料聚集将导致胶料各种性 能变差，其中扩散是影响填料聚集的因素之一，扩散常数A= KT/6n nr, K-波兹曼常数， T-温度，n -胶料粘度，r-填料半径。
[0005] 炭黑在由不同橡胶组成的橡胶混合物中，由于其与每一组分橡胶的相互作用强弱 不同，在混炼胶停放过程中，其总是存在从相互作用弱的橡胶相向相互作用强的橡胶相中 迁移的趋势，怡惟怡橡胶研究院内部报告Inner Liner Compound中的TEM测试结果显示， 在团化下基胶与天然胶组成的橡胶混合物中，在混炼胶停放过程中，炭黑总是会从团化下 基胶中向天然胶相中迁移，并最终在天然胶相中稳定下来，该对气密层的性能是不利的。
[0006] 本专利首先对混炼胶的炼胶工艺进行了调整，最大限度的提高了每一组分橡胶与 填料的相互作用能力，然后再将各组分橡胶母胶与其他配合剂混炼得到混炼胶，接着对此 方法得到的混炼胶进行电子福照预处理，W期通过预交联的H维网络结构对橡胶基体内的 填料进行固定及销定，使其不能迁移，最大程度的保持填料在橡胶基体内的初始良好分散 状态。
[0007] 电子福照预硫化技术简介：
[0008] 电子福照预硫化是指在常温常压下，经高能电子束激发橡胶分子产生的自由基， 结合生成共价键，橡胶分子间发生交联，形成H维网状结构。福照预硫化技术是一种新型橡 胶改性和加工手段，其快速、灵活、节能和环保等特点，使其在改善填料在橡胶基体内的分 散、提高橡胶制品综合性能有先天性优势。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种增强填料橡胶间相互作用，阻碍填料在橡胶混合物中的 迁移，维持填料在橡胶混合物中的初始分散状态来提高橡胶综合性能的方法。
[0010] 本发明的方法为；对由两组分或多组分橡胶、补强填充剂、其它配合剂组成的橡胶 混合物，先将每一组份橡胶分别与补强填充剂、任选的福照敏化剂混炼制备橡胶母胶；后将 各组分橡胶母胶与防老剂、硫化剂和/或油混炼形成混炼胶；将混炼胶进行电子福照处理； 然后对混炼胶进行硫化，得到橡胶。
[0011] 所述橡胶组分为天然橡胶、合成橡胶中两种或两种W上的橡胶，其中合成橡胶包 括：异戊橡胶、顺下胶、H元己丙橡胶、下基胶、下苯橡胶、团化下基胶、氯下橡胶、下膳橡胶、 氯賴化聚己帰橡胶中的一种或多种。
[0012] 所述福照敏化剂为二官能团、H官能团、四官能团交联助剂的一种或多种任意并 用。其中，二官能团交联助剂，包括新戊二醇双丙帰酸醋、二缩H丙二醇双丙帰酸醋、丙氧基 化新戊二醇双丙帰酸醋或聚己二醇双丙帰酸醋；H官能团交联助剂，包括氯脈酸H帰丙醋 或H帰丙基异氯尿酸醋或季戊四醇H丙帰酸醋；四官能团交联助剂，包括季戊四醇四丙帰 酸醋或己氧基化季戊四醇四丙帰酸醋或二甲基丙帰酸四甘醇醋。
[0013] 所述补强填充剂为炭黑、白炭黑、改性填料或其他具有补强效果的功能性填料 (如；碳纳米管、石墨帰、蒙脱±、陶±、高岭±、滑石粉），包括其中一种或多种并用填料。填 充量为10-150重量份，优选20-100重量份。
[0014] 所述防老剂为唾晰类、胺类、酷类、防护蜡等橡胶用防老剂。防老剂的用量为1-10 重量份。
[0015] 所述硫化剂为硫黄和硫化促进剂、过氧化物硫化剂、金属氧化物。对硫黄和硫化促 进剂而言。硫黄的用量0. 3-10重量份；促进剂的用量0. 3-10重量份。
[0016] 所述油为芳姪油、环焼油、石蜡油等橡胶类用油。油的用量为1-50重量份，优选 1-30重量份，更优选5-25重量份。
[0017] 所述橡胶组合物还包含其它活性剂、偶联剂、粘合剂、增硬剂、抗硫化返原剂等橡 胶类配合剂。配合剂用量为0.1-10重量份。
[0018] 所述混炼为二段混炼方法或H段混炼方法。
[0019] 其中两段混炼具体为：
[0020] 第一段混炼，按上述配方采用密炼机分别将每一组分橡胶、补强填充剂、福射敏化 剂进行混炼，混炼温度范围为60-20(TC，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混 炼均匀后排胶，停放4小时W上。分别制得各组分橡胶母胶。
[0021] 第二段混炼，将停放后各组分橡胶母胶与防老剂、油及其它配合剂、硫化体系加入 密炼机中进行终炼操作，混炼温度范围为60-12(TC，混炼时间为1-8分钟，密炼机转速为 20-80转，完成混炼胶制备。
[0022] 其中H段混炼具体为：
[0023] 第一段混炼，按上述配方采用密炼机分别将每一组分橡胶、补强填充剂、福射敏化 剂进行混炼，混炼温度范围为60-20(TC，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混 炼均匀后排胶，停放4小时W上。分别制得各组分橡胶母胶。
[0024] 第二段混炼，将停放后的各组分橡胶母胶与防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混 炼温度范围为60-20(TC，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶， 停放4小时W上，制得二段混炼胶。
[00巧]第H段混炼，将停放后的二段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混 炼温度范围为60-18(TC，混炼时间为1-5分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶制备。
[0026] H段W上的多段混炼只是在终炼段前增加一次或多次返炼，其它内容与H段工艺 相同，返炼工艺为：将上二段混炼胶加入密炼机中进行返炼操作，混炼温度为60-15(TC，混 炼时间为0. 5-5分钟，密炼机转速为10-80转，混炼均匀后排胶，停放4小时W上。
[0027] 将橡胶混炼胶进行高能电子福照预硫化操作，可通过离线方式在建有加速器装置 的福照线上操作，也可W在橡胶混炼胶生产线上增加电子加速器装置来实现连续在线福 照。
[002引 电子福照的操作条件如下：
[0029] 1、加速器电压；0. I-IOMeV
[0030] 2、能量不稳定度；《±2%
[0031] 3、加速电压上升时间；50±5砂
[0032] 4、定格速流；100+ IOmA
[0033] 5、束流不稳定度；《±2%
[0034] 6、束流上升时间；300砂W内
[0035] 7、扫描不均匀度；<±5%
[0036] 8、扫描宽度；《200cm
[0037] 9、对应扫描宽度最大束流密度：1mA
[0038] 10、被福照材料宽度最大束流密度；200cm
[0039] 11、被福照材料厚度=O-IOOcm
[0040] 12、福照剂量；0-200kGy
[0041] 其中所述橡胶混合物由两种橡胶组合物形成，其中一种橡胶组合物为极性橡胶或 者弱极性橡胶与补强填充剂、任选的福照敏化剂混炼制备而成，另一种橡胶组合物为非极 性橡胶与补强填充剂、任选的福照敏化剂混炼制备而成。其中所述极性、弱极性与非极性橡 胶是针对在一定橡胶共混物中，不同组分橡胶之间的极性的相对强弱。
[0042] 其中所述极性橡胶或者弱极性橡胶为氯下橡胶、下膳橡胶、氯賴化聚己帰橡胶、氯 己帰橡胶、团化下基橡胶、下苯橡胶等的一种或多种；所述非极性橡胶为天然胶、异戊橡胶、 顺下胶、H元己丙橡胶、下基橡胶等的一种或多种。
[004引技术效果：
[0044] 橡胶混合物经高能电子福照处理，主要有W下几点优势；一、在福照预硫化过程 中，一些极性或弱极性橡胶如团化下基胶中的团元素会在高能电子束的影响下，迅速断键， W团化氨或者气体的形式散发出去，橡胶的极性降低，填料与其相互作用增强；二、增强橡 胶的界面效应，对相容性不好的两组分橡胶，在高能电子福照作用下，两相界面产生的自由 基会重新键合，形成共价键，增强界面相互作用；H、高能电子福照技术，能诱导橡胶混合物 中的橡胶大分子链发生部分交联，提高胶料黏度。根据M. -J. Wang填料扩散理论，填料的扩 散常数A变小，能有效地抑制了橡胶混合物中填料的迁移速度，同时，交联形成的H维网络 能一定程度的固定填料粒子，限制其迁移；四、部分交联的胶料网络结构，能显著提高橡胶 的强度，保持尺寸稳定性，降低热硫化的废品率。
【专利附图】
【附图说明】
[0045] 图1为本发明实施例中混炼胶1、对比混炼胶1结合胶测试过程中四种混炼胶现象 的照片；
[0046] 图2为本发明实施例中混炼胶1F、对比混炼胶IF结合胶测试过程中四种混炼胶现 象的照片。
【具体实施方式】
[0047] 下面用实际配方为实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受该些实施例 的限制。
[0048] (一）实施例使用W下仪器设备及测定方法：
[0049] 表1橡胶样品制备的仪器设备
[0050]
[0051] 表2硫化胶测试项目及方法
【权利要求】
1. 一种增强填料橡胶间相互作用、阻碍橡胶共混物中的填料迁移、维持填料初始良好 分散状态的方法，其特征在于：对由两组分或多组分橡胶、补强填充剂、其它配合剂组成的 橡胶混合物，先将每一组份橡胶分别与补强填充剂、任选的辐照敏化剂混炼制备橡胶母胶； 后将各组分橡胶母胶与防老剂、硫化剂和/或油混炼形成混炼胶；将混炼胶进行电子辐照 处理；然后对混炼胶进行硫化，得到橡胶。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述辐照敏化剂为二官能团、三官能团、四官能团交联 助剂的一种或多种并用，其中，二官能团交联助剂，包括新戊二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二 醇双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双丙烯酸酯的至少一种；三官能 团交联助剂，包括氰脲酸三烯丙酯或三烯丙基异氰尿酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一 种；四官能团交联助剂，包括季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯或二甲 基丙烯酸四甘醇酯的至少一种。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述橡胶组分为天然橡胶、合成橡胶的两种或两种以 上的橡胶。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述合成橡胶包括：异戊橡胶、顺丁胶、三元乙丙橡胶、 丁基胶、丁苯橡胶、卤化丁基胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或多种。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑、改性填料、碳纳米 管、石墨烯、蒙脱土、陶土、高岭土、滑石粉中的一种或多种，补强填充剂的用量相对于100 重量份的橡胶为10-150重量份，优选20-100重量份。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述防老剂为喹啉类、胺类、酚类、防护蜡类橡胶用防 老剂的至少一种。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述硫化剂包括硫黄和硫化促进剂、过氧化物硫化剂、 金属氧化物的至少一种。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述油为橡胶填充加工油，油的用量为1-50重量份，优 选1-30重量份。
9. 根据权利要求1的方法，其中所述混炼胶还包含活性剂、偶联剂、粘合剂、增硬剂、抗 硫化返原剂的至少一种。
10. 根据权利要求1的方法，其中所述混炼为二段混炼或三段混炼。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述橡胶混合物由两种橡胶组合物形成，其中一种橡 胶组合物为极性橡胶或者弱极性橡胶与补强填充剂、任选的辐照敏化剂混炼制备而成，另 一种橡胶组合物为非极性橡胶与补强填充剂、任选的辐照敏化剂混炼制备而成。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述极性橡胶或者弱极性橡胶为氯丁橡胶、丁腈橡 胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯乙烯橡胶、卤化丁基橡胶、丁苯橡胶等的一种或多种；所述非极性 橡胶为天然胶、异戊橡胶、顺丁胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等的一种或多种。
13. -种根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的混炼胶。
【文档编号】C08L9/06GK104356407SQ201410608342
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】张琳, 王玉海, 刘震, 王梦蛟 申请人:怡维怡橡胶研究院有限公司