异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途。由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚膦腈高分子材料的膦腈重复结构单元中磷原子进行化学改性制备得到。或由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对六氯环三膦腈单体磷原子进行化学改性，然后进行聚合反应制备得到。本发明具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚膦腈侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈具有优良的电化学性能、导电性能、电荷储存密度、电容保持率、快速的电极反应动力学性能，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
【专利说明】异氮杂茚氧化氮自由基改性聚麟腈及其合成方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦 腈及合成方法和用途。
【背景技术】
[0002] 聚膦腈（polyphosphazene)是一类骨架由磷氮单双键交替排列而成，侧基由有机 基团组成的元素有机高分子，主要包括环状和线型聚膦腈两大类，环状聚膦腈在耐热阻燃 材料方面应用较多，而线型聚膦腈的应用就更为宽广。线型聚膦腈结构中由磷氮单双键交 替排列形成的主链的柔性非常好，改变侧基，聚膦腈可以形成橡胶、塑料、纤维等不同类高 分子，这些高分子既可以亲水也可以疏水，其性能可在很大的范围内调节。聚膦腈弹性体的 侧基由氟代烷氧基或芳氧基组成，不仅具有非常好的耐低温、耐油或溶剂性能，而且不燃或 难燃，作为密封件、垫圈、软管、管道以及不燃的声、光、电的绝缘材料在汽车、航空、军事设 备、工业和石油开采等领域有着广泛的应用。这类弹性体还可用作人体的牙托材料和面部 的修复材料。
[0003] 目前，聚膦腈主要是通过氯化膦腈衍生法制备的，即以环状或线型氯化膦腈为母 体，再和其它试剂作用而得到的。氯化膦腈的活性很高，多数的反应试剂都和它定量反应。 根据采用的试剂不同，产物的性能也有所不同，因此可以通过选择适当的反应试剂制备各 种不同结构和性能的聚合物，因而聚膦腈被称为一种可"剪裁"的高分子材料。聚膦腈作为 无机高分子功能材料具有许多有机高分子材料不可比拟的优良特性，应用前景极为广阔。 这类材料在生物医学、导电、光学、液晶、膜分离等领域有着广阔的潜在应用前景，广泛应用 于军事工业、航空航天、石油化工、生物医学等领域。因此，聚膦腈化合物及其衍生物是一类 非常有发展前途的元素有机高分子材料。
[0004] 聚膦腈高分子主链未形成共轭而具有很好的柔性，磷原子上连接多醚或胺类可赋 予高分子离子溶剂化特性。聚膦腈高分子的整体性能在很大程度上取决于磷原子上所连侧 基的特性，如将具电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到膦腈主链上，仍很有可能使 这种高分子具有光导电性。
[0005] Blonskv等人于1984年报道了聚二（甲氧基乙氧基）乙氧基膦腈的导电性之后， ChenYang等人报道了聚二（戊氨基）膦腈和聚二（己氨基）膦腈的合成，掺杂LiC104摩尔 比为0. 2时的聚二（戊氨基）膦腈高分子在100°C时具有较高的导电率。Selvara等人也 报道了聚多醚基膦腈的合成及其导电性。Marco等人报道了聚二萘氧基膦腈（PBN)和聚二 (对甲基苯胺基）膦腈掺杂三硝基酮（TNF)后的光导电性能，在PBN :TNF = 1 :1时达到最 好效果，其光电流密度为10A。徐师兵等人也报道TPBN的合成及表征。由此可见，聚膦腈高 分子是较好的固体高分子电解质与光导电材料，在高能密集电池与光导电材料的应用具有 潜在应用前景。
[0006] 然而，由于传统导电聚合物的电化学掺杂度较低且衰减较快，致使其能量密度与 循环稳定性难于满足应用要求。若将具有合适氧化还原电势的自由基固定在导电聚合物主 链上形成稳定的自由基聚合物。其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以 通过聚合物主链快速传输，这类化合物具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学 性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目是为了克服目前现有聚膦腈存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰 减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与 循环稳定性难于满足应用要求的问题，提供一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合 成方法和用途，具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工 性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料，可以用于 电池等领域。
[0008] 为了达到上述目的，采用加技术方案如下：
[0009] 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
[0010]
【权利要求】
1. 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
其中&代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团； R2、R3、1?4分别代表
-r5, -or6, -nr7r8，或者-nhr9;r5、R6、R7、R8、馬分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有 一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，m、n为自然数。
2. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
9
4. 一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
，
6. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下 步骤： 由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚膦腈高分子材料的膦腈重复结构单元中磷原子 进行化学改性；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰 溴。
7. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下 步骤： 由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对六氯环三膦腈单体磷原子进行化学改性，然后进行 聚合反应；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
8. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为导电高分子材料 的应用。
9. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为聚合物电池材料 的用途。
10. 如权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为聚合物电池材料的用 途，其特征在于所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈与至少一种载体或导 电材料组成；电池材料中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈质量百分含量为0. 1 - 95% ; 所述的载体为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的导电材料为LiN、LiA10、LiCo02、LiC104、 LiFeP04、石墨稀、石墨稀、碳纳米管、富勒稀C6(l、C7(l固体电解质中的一种，或者Si02、Ti02、 Zr02、Al203、Mg0、Fe203、Mn02电化学惰性填料中的一种。
【文档编号】C08L85/02GK104479135SQ201410708039
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】鄢国平, 鄢珈睿, 沈艳春, 王玉芳, 张云飞, 郭庆中, 吴艳光 申请人:武汉工程大学