半结晶聚酰胺通常通过液相聚合(例如熔融聚合或溶液聚合)制备，任选在水的存在下。无定形聚酰胺通常通过熔融聚合制备。在这种液相聚合之后，将所得聚合物或其预聚物从溶液中分离或将熔体冷却凝固。可任选地在这种液相聚合之后进行固态后缩合步骤，以获得具有更高分子量的聚酰胺聚合物。此外，在文献中还描述了涉及尼龙盐的直接固态聚合的固态聚合方法。在本文中，进行聚合，使得在整个聚合过程中，从盐到聚合物、起始盐、中间产物和最终产物保持固态，或基本上保持固态，从而不会完全液化。据报道，直接固态方法据更适用于脂族聚酰胺，因为本文所用的脂族单体在用于常规方法的加工条件下已更具反应性，并且因为在这种直接固态方法中涉及的反应温度低。根据R.Pfaender在C.D.Papaspyrides和S.N.Vouyiouka的“Solid-statePolymerization”(“固态聚合”)的书中，Wiley，2009，第167页，C.D.Papaspyrides和其他作者所引用的出版物，固态法的反应速率对于实际应用来说不够高，并且明显低于可比的熔体法或溶剂法。具有高熔融温度(Tm)(例如Tm高于280℃、更特别高于300℃)的半结晶半芳族聚酰胺共聚物(本文缩写为Co-PA)，由于它们的高温度特性，对于许多应用来说是令人感兴趣的。这种聚酰胺通常是由二胺和二羧酸获得的共聚酰胺。在本文中，二羧酸可以是芳族二羧酸(例如对苯二甲酸)，其与不同的脂族二胺的混合物组合。更常见地，二羧酸包含不同的二羧酸的组合，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸，或对苯二甲酸和己二酸，或甚至对苯二甲酸、己二酸和间苯二甲酸。二胺也可以包含不同二胺的混合物。对于这种聚酰胺，应用多步法，例如溶液聚合、熔融聚合或溶液聚合之后进行熔融聚合，每一种任选地与固态后缩合组合。已知芳族二羧酸(如对苯二甲酸和间苯二甲酸)的反应性显着低于脂族二羧酸(例如己二酸)，这在例如MallucheJ.；Hellmann,G.P.；HewelM.；Liedloff,H.J.的研究“ThecondensationKineticsofPolyphthalamides:I.DiaminesandDiacidsofDimethylesters”，Polym.Eng.Sci.,2007,47,1589中有报道。由于基于对苯二甲酸的半结晶半芳族聚酰胺的较高熔点和芳族二羧酸的较低反应性，通常需要较高的反应温度，这可导致不想要的副反应。例如二胺的分子间缩合反应导致具有较高官能度的组分，其导致聚酰胺的支化，并且可导致凝胶化(参见Katsuaki,K.；Shinji,M.；KobunshiKagaku,1968,25,318；和M.I.Kohan,NylonPlasticsHandbook,Hanser,1995,p592–593)。防止通过这种类型副反应凝胶化的方法之一是添加用作链终止剂的单官能羧酸或胺。另一方面，诸如1,4-二氨基丁烷和1,5-二氨基戊烷的短链二胺通过内部胺缩合而进行环化，导致单官能胺并因此限制更高摩尔质量的聚酰胺的形成。因此，高熔点半结晶聚酰胺的制备比低熔点半芳族聚酰胺或无定形半芳族聚酰胺的制备更复杂或有问题。此外，与脂族聚酰胺相比，较长的反应时间导致设备容量利用率降低。通过不涉及熔融聚合的方法制备高熔点聚酰胺共聚物显示出其它问题。例如，在包括与固态后缩合组合的溶液聚合的方法中，首先必须制备盐溶液并在溶液中和在相应的高压下聚合成预聚物。然后将该预聚物从溶液中分离，例如通过闪蒸，目的是获得粉末形式的预聚物。预聚物通常具有比相应的高分子量聚合物低得多的玻璃化转变温度和熔融温度。尽管通常共聚物已经具有比相应的均聚物低的玻璃化转变温度和熔融温度，但是这种效果在基于脂族二羧酸和芳族二羧酸的组合的共聚物的预聚物中甚至更加突出。残留在闪蒸的预聚物中的痕量水的存在甚至可进一步抑制熔融温度。这些事实一起造成防止形成干燥且易流动的粉末的问题，并导致发生粘结。作为其结果，预聚物粉末的可加工性可能非常困难。由于这种粉末的粘结和流动问题，在预聚物粉末的连续方法中以这种方式的固态后缩合将很难且不太实际。这种粉末的固态后缩合可以在转鼓干燥器中分批进行，然而导致极低的容量利用率并产生反应器结垢的所有类型的问题。对于固态后缩合，粉末将方便地被压实成颗粒，以允许在紧密填充柱中的连续过程。然而，本发明人观察到，当以这种方式制备半芳族聚酰胺共聚物时，当用移动床反应器在连续方法中应用时，所造粒的粉末仍然显示粘结问题，同样是由于衍生自不同二酸和/或不同二胺的混合物的预聚物的低熔融温度。在通过直接固态聚合制备高熔点聚酰胺共聚物时，观察到类似的问题。当通过直接固态聚合由不同二酸和/或不同二胺的混合物聚合来制备盐粉末时，聚合期间的温度必须保持低以防止粉末粘结和反应器结垢，同样也是由于预聚物的低熔融温度。低聚合温度转而又导致芳族二羧酸的非常长的反应时间。当半结晶聚酰胺共聚物衍生自包含间苯二甲酸或脂族二羧酸的二羧酸和/或衍生自包含三种或更多种不同二胺的混合物的二胺时，特别是当包含长链脂族二胺时，该问题特别突出。本发明的目的是提供一种用于生产熔融温度为至少300℃的半结晶半芳族聚酰胺共聚物(Co-PA)的优化方法。该目的通过如权利要求1所述的根据本发明的方法实现。与其中由所有单体以单一混合物组合开始来制备相应的共聚酰胺的方法相比，根据本发明的方法的效果是以有效的方式获得具有高熔融温度的共聚酰胺，具有减少的粘结问题或甚至防止粘结，副反应的发生受到限制，并且可以以高分子量获得具有降低的凝胶化风险的共聚酰胺。组分聚酰胺(A)和聚酰胺(B)在相对低的温度下生产，并且在熔融混合步骤期间，所述组分聚酰胺(A)和聚酰胺(B)仅暴露于高温很短的时间。即使聚酰胺(A)的熔融温度甚至高于所得Co-PA的熔融温度，其制备也在直接固态法中在远低于Co-PA的熔融温度的温度下进行，由此显着地减少可能的副反应的发生。此外，尽管反应温度低，但该方法甚至在相对短的时间内完成。在聚酰胺(A)的制备期间，脂族二羧酸的不存在或基本上不存在允许使用相对高的反应温度，仍然低于盐的熔融温度，同时仍然实现相对高的反应速率和相对短的反应时间。聚酰胺(B)的熔融温度或玻璃化转变温度低于所得Co-PA的熔融温度或玻璃化转变温度，因此可以从任何合适的聚合方法获得，例如熔融聚合方法或溶液方法、或其组合、或甚至在更温和的工艺条件下进行的直接固态聚合方法。聚酰胺(A)的高熔融温度和随后在步骤(c)中进行熔融混合的高温导致相对快速的反应，并且需要相对短的反应时间用于转酰胺化。总之，发生较少的副反应，并且在每个单独的步骤以及整个方法中凝胶化的风险降低。该方法还允许在制备具有不同单体组合和不同单体比例的高熔点共聚酰胺中的极大灵活性。模塑产品在一个整体方法中具有约等于或甚至优于由相应的二胺和二羧酸制备的共聚酰胺的机械性能和热性能。在WO11069942A1中提到通过熔融混合聚酰胺和转酰胺化制备半芳族共聚酰胺。对于聚酰胺的制备，仅提及常规方法。没有提及聚酰胺的制备方法，也没有提及直接固态聚合，也没有提及转酰胺化的任何效果，也没有提及其程度。在根据本发明的方法中可混溶的共混物的形成可以从形成更透明的熔体和聚酰胺(A)的熔融温度降低来观察。共聚酰胺的形成将是转酰胺化的结果，并且可以被观察到，在使用半结晶聚酰胺用于聚酰胺(B)的情况下，从聚酰胺(B)的单独熔融温度的消失，可观察到共聚酰胺的形成。此外，聚酰胺(A)的熔融温度将变得更低，因为其将变为共聚酰胺的熔融温度。取决于转酰胺化的水平，共聚酰胺最初将是嵌段共聚物，并且在进一步的转酰胺化之后，导致更无规化的共聚酰胺或甚至高度无规化的共聚酰胺。作为从初始共混物经由具有单嵌段的嵌段共聚物到具有多个嵌段的嵌段共聚物到完全无规共聚物的转酰胺化反应的结果而形成的共聚物的结构示意图可以在Walia等人，Polymerengineeringandscience,1999,39(12),2431中找到。无规化水平可以通过标准13C-NMR方法测定(参见A.M.Aerdts,K.L.L.Eersels,andG.Groeninckx,Macromolecules1996,1041:Transamidationinmeltmixedaliphaticandaromaticpolyamides1)。用根据本发明的方法获得的Co-PA通常具有低于Tm-A的熔融温度(Tm-Co-PA)。Co-PA在Co-PA的凝固点之上的温度下延长保留之后，例如在复合步骤和/或注射成型步骤中的进一步熔融加工期间，转酰胺化可以进一步进行，Tm-Co-PA将下降甚至更多，直到完全无规化。在根据本发明的方法中使用的半结晶半芳族聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A为至少310℃。Tm-A可以远高于310℃，只要聚酰胺(A)保持可熔融加工的。适当地，Tm-A在310℃-375℃的范围内。优选地，Tm-A为至少320℃，更优选至少325℃。已经观察到，通过直接固态聚合制备的聚酰胺(A)具有良好的熔体稳定性；虽然偶尔观察到粘度的一些增加，然而，没有观察到凝胶化，因此允许Tm-A高得多。较高的Tm-A的优点在于，获得具有较高Tm的Co-PA或者较大量的聚酰胺(B)可以与聚酰胺(A)混合，即聚酰胺(B)/聚酰胺(A)的比例可以更高，同时仍保持Co-PA具有至少300℃的熔融温度。还优选Tm-A为至多360℃，更优选至多350℃。较低的Tm-A的优点是，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)二者均可以在暴露于较低的熔融加工温度时被熔融加工。最优选地，Tm-A在330℃-350℃的范围内。这提供了增加Tm-Co-PA和限制聚酰胺(B)的高温暴露的良好最佳效果。术语“熔融温度”在本文中理解为，通过根据ISO11357-3(2011)的方法通过DSC在第一加热循环中以20℃/min的扫描速率测量的吸热熔融峰中峰值温度而确定的熔融温度。术语“玻璃化转变温度”在本文中理解为通过根据ISO-11357-2(2013)的方法用DSC以20℃/分钟的加热速率测量并且确定为在第二加热周期中对应于母(parent)热曲线的拐点的父(parental)热曲线相对于时间的一阶导数峰值处的温度。术语“半结晶聚酰胺”理解为包含结晶相和非晶相的聚酰胺，因此是部分结晶的和部分无定形的。结晶相通过如上所述的DSC测量中的熔融峰来证明，并且非晶相通过上述DSC测量中的拐点来证明。无定形聚酰胺在本文中理解为在如上所述的DSC测量中在第一和第二加热曲线中不显示熔融温度的聚酰胺。聚酰胺熔体的凝固点取决于冷却速度，并且可以通过常规实验确定。半芳族聚酰胺在本文中被理解为除了衍生自不包含芳族基团的组分的重复单元外还包含衍生自含有芳族基团的组分的重复单元的聚酰胺。聚酰胺(A)包含衍生自二羧酸和二胺的重复单元。二羧酸组分主要包含对苯二甲酸。二胺组分合适地包含脂族二胺或甚至完全由脂族二胺组成。在根据本发明的方法中，聚酰胺(A)通过包括二胺/二羧酸盐的直接固态聚合的方法步骤制备。在这种直接固态聚合方法中，反应组分和产物保持在固体状态。至少在直接固态聚合方法的第一部分期间，温度保持低于盐的熔融温度。一旦盐完全转化为聚酰胺聚合物，聚合物可以通过在低于聚酰胺的熔融温度的温度下的固态后缩合进一步聚合，以进一步增加其分子量。这种包括进一步聚合的方法也可以完全在低于盐的熔融温度下进行。结果是盐中的反应物和所得聚合物在整个聚合过程中保持固态。在用于根据本发明的方法的熔融加工步骤(c)之前，聚合物聚酰胺(A)没有处于溶液相或熔融相，因此具有原生形态，其具有特征，例如颗粒外观，其具有与用于聚合的二胺/二羧酸盐颗粒的形状相似的形状。通过直接固态聚合制备的聚酰胺的聚酰胺颗粒的照片如图1所示。另一方面是具有这种原生形态的聚酰胺(A)具有高结晶度，如在第一加热循环中通过DSC测量的高熔融吸热所证明的。适当地，聚酰胺(A)具有至少60J/g、例如在70J/g和150J/g之间、或80和135J/g之间的熔融吸热(ΔHm)。用于制备聚酰胺(A)的二胺/对苯二甲酸盐可以通过适于制备对苯二甲酸和二胺的盐的任何方法制备。例如，盐可以通过最终在加热下将对苯二甲酸和二胺以及任选的其它组分溶解在水中，并且通过冷却或通过加入非溶剂，最终在冷却过程中或冷却后沉淀盐来制备。熔融吸热在本文中被理解为通过根据ISO11357-3(2011)的方法通过DSC在第一加热循环中以20℃/min的扫描速率测量的吸热熔融峰测定的吸热。聚合物聚酰胺(B)可以通过适合于所涉及的聚酰胺类型的任何常规聚合方法制备。适当地，通过包括(任选与固态后缩合步骤组合的)熔融聚合或溶液聚合步骤或其组合的方法获得聚酰胺(B)。在本文中，作为单一二胺/二羧酸盐或多种二胺/二羧酸盐或α,ω-氨基羧酸或相应的内酰胺或其任何组合的反应物可以在溶剂中制备，或溶解在溶剂，或制备成熔体或引入熔体中。在这样的过程中，反应物已经失去其原始形状，并且所得聚合物不具有类似于原始盐颗粒的外观的特性。在一个具体的实施方式中，聚酰胺(B)通过直接固态聚合方法制备并获得。该实施方式特别有利地应用于聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的组合，从而得到共聚酰胺，其中单体组合分别复杂化或阻止通过直接固态聚合制备共聚酰胺。这可以是例如其中聚酰胺(B)完全由脂族组分组成的情况。全脂族组分(即脂族二胺和脂族二羧酸二者)的盐通常具有比相应的脂族二胺和芳族二羧酸的盐(半芳族盐)低得多的熔融温度。其中聚酰胺(A)和聚酰胺(B)二者各自但分别通过直接固态法而不是单一组合的直接固态法制备的这种方法的优点是对于单独的聚酰胺可以应用不同的反应条件：对于低熔点的全脂族盐，由于其较高的反应性，可以应用较低的反应温度，然而，这些盐通常还产生具有相对低的熔点的中间体预聚物聚合物产物。对于较高熔点的盐，例如脂族二胺和对苯二甲酸的半芳族盐，通常还产生具有较高熔融温度的中间体预聚物和聚合物，更有利的是远高于全脂族盐的熔融温度的更高的反应温度，，在不存在低熔点的完脂族盐的情况下，可以应用这种更高的反应温度与总体相对短的反应时间的组合，从而允许应用具有降低的粘结风险的最佳加工条件。同样在其中共聚酰胺仅含有芳族二羧酸(例如对苯二甲酸)和三种或更多种不同的二胺，特别是当包含长链二胺时，有利地分别制备聚酰胺A和B，因为在这些情况下也形成具有相对低熔点的中间体预聚物，并且在直接固态聚合期间需要低的温度升高以避免粘结和结垢。在根据本发明的方法中，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)可以选自宽范围的聚酰胺并且以不同的比例混合，同时仍然获得熔融温度为至少300℃的半结晶半芳族共聚酰胺。聚酰胺(A)由衍生自包含二羧酸组分和二胺组分的多种组分的重复单元组成，并且所示多种组分由如下组成：ο45-50mol％的对苯二甲酸；ο47.5-50mol％的二胺；和ο0-5mol％的一种或多种其它含胺基和/或酸基的组分，其中mol％相对于重复单元中的所述含胺基和/或酸基的组分的总摩尔量。对苯二甲酸在本文中被理解为含酸基的组分，而二胺在本文中被理解为是含胺基的组分聚酰胺(A)可以包含除邻苯二甲酸和二胺之外的一种或多种其它含胺基和/或酸基的组分。除了对苯二甲酸之外，还可以存在少量一种或多种其它芳族二羧酸，例如间苯二甲酸、4,4-二苯二甲酸(diphenylenedicarboxylicacid)和萘二甲酸，或其任何组合。其量应受到限制，以便不使熔融温度过高，例如高于370℃，和/或不妨碍直接固态聚合。这种其它二羧酸的量相对于聚酰胺(A)中二羧酸的总摩尔量合适地为至多10mol％。优选地，相对于聚酰胺(A)中二羧酸的总摩尔量，对苯二甲酸的含量在95-100mol％的范围内，其它芳族二羧酸的量在0-5mol％的范围内。最方便地，聚酰胺(A)是基于对苯二甲酸作为唯一的二羧酸。其它组分还可以包含除二胺和芳族二羧酸以外的一种或多种组分，例如己二酸，或单官能二胺组分、三官能或四官能二胺组分、单官能羧酸组分、三官能或四官能羧酸组分、或αω-氨基羧酸，或其任何组合。其量应受到限制，以便不使熔融温度Tm-A降低太多，例如低于310℃，和/或不妨碍直接固态聚合。优选地，相对于聚酰胺中的含胺基和/或酸基的组分的总摩尔量，这样的组分以至多2.5mol％的量，更优选在0-1mol％范围内的量使用。聚酰胺(A)中的二胺组分可以仅由一种二胺组成，但也可以由不同二胺的组合组成，例如两种或三种不同的二胺。合适地，二胺组分由一种或多种选自C2-C12二胺(即具有2-12个碳原子的二胺)的二胺组成。在一个优选的实施方式中，聚酰胺(A)是衍生自对苯二甲酸和一种选自脂族C5-C11二胺的二胺的均聚酰胺。在本文中，均聚酰胺被理解为基本上由衍生自一种二羧酸(例如(incasu)对苯二甲酸)和一种二胺和至多1mol％的其它组分的重复单元组成的聚酰胺。优选地，均聚酰胺选自PA5T、PA6T、PA7T、PA8T、PA9T和PA10T。在本文中，C5-C10二胺是线性二胺。PA4T不适合，因为它在升高的温度下不熔融，而进行降解。可以使用PA6T，尽管这将需要高于370℃的熔融工艺温度。优点是转酰胺化将进行得非常快。PA6T适用于如下的工艺设备中：该工艺设备允许在高于370℃的温度下具有用于熔融阶段的短停留时间的熔融工艺步骤。在PA6T已经熔融并且已经形成混合熔体之后，所得到的混合熔体可以冷却到低于PA6T的熔融温度同时仍然高于熔体的结晶温度的较低温度，由此利用快速转酰胺化，同时限制副反应的发生。更优选地，均聚酰胺选自PA7T、PA8T、PA9T和PA10T。这些聚酰胺的熔融温度Tm-A在310℃和350℃之间的范围内。优点是这些聚酰胺可以在低于或约370℃的熔融工艺中加工。对于在上下文中应用的聚酰胺的命名，已经使用根据ISO1874-1：2010的命名系统。在另一个优选的实施方式中，聚酰胺(A)是衍生自对苯二甲酸和至少两种二胺(包含至少一种选自脂族C2-C12二胺的二胺)的共聚酰胺。更具体地，共聚酰胺基本上由衍生自对苯二甲酸和至少两种选自脂族C2-C12二胺的二胺和至多1mol％其它组分的重复单元组成。优选地，脂族C2-C12二胺是线性二胺。用于聚酰胺(A)的合适的共聚酰胺的实例包括PA4T/6T、PA4T/8T、PA4T/10T、PA6T/8T和PA6T/10T、PA8T/10T及其任何共聚酰胺。合适的共聚酰胺的实例是PA4T/6T/10T。更优选地，所述至少两种二胺包含至少一种选自线性脂族C2-C6二胺的二胺，甚至更优选至少一种选自1,4-丁二胺和1,6-六亚甲基二胺的二胺。最方便地，聚酰胺(A)是基于对苯二甲酸(由“T”表示)和1,4-丁二胺(由“4”表示)或1,6-六亚甲基二胺(由“6”表示)的PA4T/XT共聚酰胺或PA6T/XT共聚酰胺，其中X是选自1,4-丁二胺(C4-二胺)、1,6-六亚甲基二胺(C6二胺)、1,8-辛二胺(C8-二胺)或1,10-癸二胺(C10-二胺)或其任何组合的另一种线性脂族二胺，并且其中聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A在325-350℃的范围内。优点是所产生的由根据本发明的方法制备的共聚酰胺具有高结晶度和高玻璃化转变温度。最优选地，聚酰胺(A)是PA4T/XT共聚酰胺。优点是该共聚酰胺与用于聚酰胺(B)的广泛范围的聚酰胺(包括其它半芳族聚酰胺，特别是PAXT)具有高的可混溶性，其中X是具有至少7个碳原子的二胺，优选为C8-二胺、C10二胺和/或C12二胺，以及脂族聚酰胺，特别是衍生自C4-C10二胺和己二酸的脂族二胺。聚酰胺(B)合适地包含(B1)无定形半芳族聚酰胺、(B2)半结晶半芳族共聚酰胺、(B3)半结晶脂族聚酰胺或(B4)半结晶半芳族均聚酰胺、或其任何组合。(B2)可以是(B2a)包含衍生自脂族二羧酸和芳族二羧酸的重复单元的半结晶半芳族共聚酰胺，或(B2b)包含衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的重复单元的半结晶半芳族共聚酰胺，或(B2c)其共聚酰胺。用于聚酰胺(B)的合适聚酰胺的实例包括选自PA6I(例如来自Lanxess的DurethanT40)、PA6I/6T、PA6I/66和PANDT/INDT(以名字由Evonik出售)、PADT(其中D是2-甲基五亚甲基二胺)和PAMACMI/12、以及它们的任何共聚酰胺的无定形半芳香族聚酰胺(B1)在一个优选的实施方式中，聚酰胺(B)包含无定形PA6I/6T共聚酰胺或甚至由无定形PA6I/6T共聚酰胺组成，更优选地包含玻璃化转变温度(Tg-B)为至少130℃的无定形PA6I/6T共聚酰胺或甚至由玻璃化转变温度(Tg-B)为至少130℃的无定形PA6I/6T共聚酰胺组成。其优点是获得具有相对高Tg的Co-PA。合适地，聚酰胺(B)包含选自PAXT/YI、PAXT/YI/Z、PAXT/Y6或PAXT/Y6/Z共聚酰胺或其任何共聚酰胺的半结晶半芳族共聚酰胺(B2)，基于对苯二甲酸(由T表示)和间苯二甲酸(由I表示)或对苯二甲酸和己二酸(由“6”表示)或其组合，其中X和Y表示二胺，并任选包含衍生自一种或多种其他组分的其它重复单元(由“Z”表示)。优选地，X和Y中的至少一个选自1,4-丁二胺和1,6-六亚甲基二胺。半结晶半芳族共聚酰胺还可以包括PAXT/YT共聚酰胺，其中X和Y之一选自1,4-丁二胺和1,6-六亚甲基二胺，并且其中其它二胺包括支化二胺，例如2-甲基五亚甲基二胺。合适地，半结晶半芳族共聚酰胺(B2)选自PA6/4T、PA6/6T、PA6/10T、PA6/12T、PA610/6T、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6T/6I、PAD6/66/6T、PA6T/DT、PA1010/10T、PA1010/1210/10T/12T、PA11/4T、PA11/6T、PA11/10T、PA11/12T、PA12/4T、PA12/6T、PA12/10T、PA1212/12T、PA66/6T、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/46、PA6T/6、PA6T/6I/66、PA6T/6I/46和PA6T/6I/6及其任何共聚酰胺。半结晶半芳族共聚酰胺还可以衍生自芳族二胺和脂族二羧酸，例如PAMXD6。在一个优选的实施方式中，聚酰胺(B)包含熔融温度(Tm-B)在250℃-300℃范围内的半结晶半芳族共聚酰胺(B2)或甚至由其组成。用于聚酰胺(B)的合适的聚酰胺的实例包括选自PA6、PA8、PA10、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA46、PA48、PA410和PA412及其任何共聚酰胺的半结晶脂族聚酰胺(B3)合适的半结晶半芳族均聚酰胺(B4)的实例包括PAXT，其中T表示对苯二甲酸，X表示具有8-16个碳原子的二胺。在一个优选的实施方式，PAXT选自PA8T、PA9T、PA10T、PA11T和PA12T。较不相容或不相容的聚酰胺的合适组合的实例是高芳族聚酰胺，更具体是聚对苯二甲酰胺。其实例是包含不同二胺的聚对苯二甲酰胺，例如与PAXT组合的PA4T/6T；和与PAXT组合的A6T，其中PAXT为PA10T或PA12T。在另一个优选的实施方式中，聚酰胺(B)包含熔融温度(Tm-B)在220℃-300℃范围内的半结晶脂族聚酰胺或甚至由其组成。更优选地，所述半结晶脂族聚酰胺是C/N比在4-7范围内的脂族聚酰胺。C/N比在本文中被理解为聚酰胺中的碳原子数(C)和氮原子数(N)之间的比率。合适的实例包括PA46、PA6、PA66和PA410、及其共聚酰胺。最优选C/N比在5-6的范围内。脂肪族聚酰胺适当地选自PA46、PA6和PA66及其共聚酰胺。还更优选地，Tm-B在250℃-300℃的范围内。聚酰胺(A)和聚酰胺(B)混合的比例可以在宽范围内变化，同时仍然获得熔融温度为至少300℃的半结晶半芳族共聚酰胺。该范围将取决于所使用的聚酰胺的类型，并且更具体地取决于初始熔融温度(Tm-A)和(Tm-B)及期望的Co-PA的熔融温度。适当地，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)以65/35-99/1范围内的重量比A/B混合。聚酰胺(A)和聚酰胺(B)之间的比率(表示为A/B比)在本文中表示为重量比。(Tm-A)相对高时，例如高于350℃，可以混合更高量的聚酰胺(B)，对应于更低的A/B比。然而，通常聚酰胺(A)将为至少50wt.％，对应于至少50/50的A/B比。优选地，该比率为至少55/45。(Tm-A)相对低时，例如在310℃-325℃的范围内，可以混合较低量的聚酰胺(B)，对应于较低的比率A/B。优选地，A/B比为至少75/25。在一个优选的实施方式中，Tm-A和Tm-B相差至少30℃，优选至少50℃。已经观察到，使用具有较低熔点的聚酰胺(B)，或甚至使用无定形聚酰胺用于聚酰胺(B)，不一定导致Tm-Co-PA的进一步降低，特别是如果聚酰胺(B)的用量为至多25wt.％。这允许在甚至更低温度下制备由聚酰胺(B)制备Co-PA，同时仍然获得具有相对高的熔融温度的Co-PA。尽管聚酰胺(B)可以以1wt.％或更低的量与聚酰胺(A)混合，但这对所得Co-PA的熔融温度和其它性能几乎没有影响。合适地，混合较大的最小量的聚酰胺(B)，例如对应于至多95/5、或甚至至多90/10的A/B重量比。优选地，将聚酰胺(B)与聚酰胺(A)混合，其量使得所得的Co-PA在进一步加工后，即在由Co-PA制成的模制部件中具有比Tm-A低至少5℃、更优选比Tm-A低至少10℃的熔融温度(Tm-Co-PA)。聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))可以各自具有在宽范围内变化的分子量。分子量和相应的粘度也可以彼此不同。适当地，聚酰胺(A)的粘度值(VN)在50-135ml/g的范围内。还可以应用高于135ml/g或低于50ml/g的VN。优选地，VN为50-120ml/g。至少50ml/g的VN有利于在混合装置如挤出机中的熔融混合过程。方便地，应用至多120ml/g的VN，因为这限制了获得这种高粘度所需的后缩合时间。VN在本文中在25℃通过根据ISO307，第四版的方法在96％硫酸(0.005g/ml)中测量。适宜地，聚酰胺(B)的粘度值(VN)在20-300ml/g的范围内。有利地，应用在20-50ml/g范围内的VN以获得具有更好熔体流动性质的共聚酰胺，而不会在混合装置如挤出机中对熔体混合过程产生不利影响。有利地，应用在200-300ml/g范围内的VN以获得具有更高分子量和更好机械性能的共聚酰胺。由于熔融混合在高于Tm-A的温度下进行，所以这样高的VN值在熔融混合过程中不会产生问题。在根据本发明的方法中使用的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的VN的重均量合适地在50-180ml/g、优选60-120ml/g的范围内。由根据本发明的方法得到的Co-PA产物合适地具有在60-250、优选70-180ml/g范围内的VN。聚酰胺(A)可以具有以100-250meq/kg的量包含COOH基团和以20-150meq/kg的量包含NH2基团的端基。本文中，这些端基[NH2]和[CO2H]的量通过1H-NMR测定，其中使用97重量％的硫酸作为溶剂。通过将产物溶解在溶剂中制备5重量％的溶液。使用具有Crio探头的FT-NMR型Bruker400MHz进行测定，以得到1H-NMR谱。测量在室温下进行。对于定量，对应于NH2端基或CO2H端基的积分取自与1H-NMR谱的总积分相关的1HNMR。在一个优选的实施方式中，聚酰胺(A)中的胺基的量为至少30meq/kg。其优点是，转酰胺化更快。在另一个优选的实施方式中，计算的羧基端基和胺端基数的乘积至多为10000(meq/kg)2。这具有的优点是所得Co-PA的粘度更容易控制。更优选地，所述COOH*NH2的计算乘积在5000(meq/kg)2至10000(meq/kg)2的范围内。其优点是，转酰胺化更快，同时粘度值的增加受到限制。制备Co-PA的方法包括熔融混合步骤，其需要将聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))加热至高于它们各自的熔融温度Tm-A和Tm-B的温度，更优选至少比所述温度高10℃。所得到的混合聚合物熔体可以具有也高于Tm-A(两个所述熔融温度中的最高温度)的温度，但不一定如此。当将聚酰胺(A)和聚酰胺(B)单独加热和熔融并且在不进一步加热的情况下混合时，所得混合物将达到聚酰胺(A)的熔体和聚酰胺(B)的熔体之间的温度。合适地，将聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))在加热下混合，从而将二者都加热至亦高于Tm-A的温度，得到温度高于Tm-A的混合聚合物熔体。优选地，T-熔体比Tm-A高至少10℃。所得混合聚合物的熔融温度高于Tm-A的优点是，转酰胺化进行得更快，并且足够的转酰胺化导致更无规的共聚酰胺所需的时间更短。使用根据本发明的方法制备Co-PA可以与用于制备热塑性聚酰胺模塑组合物的复合方法组合。因此，在一个优选的实施方式中，在根据本发明的方法的步骤(b)中加入至少一种其它组分。合适地，其它组分或两种或更多种其它组分选自增强剂(例如玻璃纤维)、阻燃剂、稳定剂、加工助剂和通常应用于热塑性聚酰胺模塑组合物中的其它辅助添加剂。在这种组合的复合方法中，所用的其它组分优选选自能够承受高加工温度的组分，即组分不应分解，以及不使聚酰胺劣化或仅在有限范围内劣化的组分。在熔融混合之前或期间加入其它组分可以导致加工温度的进一步提高，特别是对于固体组分，例如玻璃纤维、无机填料和无机阻燃剂。在一个优选的实施方式中，在熔融混合步骤之后加入一种其它组分或多种其它组分(如果有的话)。这样做的优点是，在熔融混合步骤期间的温度可以保持较低，并且聚酰胺和/或其他组分的劣化的风险较小。更优选地，Co-Pa首先通过熔融混合、挤出冷却和造粒制备，然后在进一步的步骤中与一种或多种其它组分混合。因此，用根据本发明的方法制备的Co-PA也可以在用于制备热塑性聚酰胺模塑组合物的单独的混合步骤中使用。本文中将从步骤(iii)获得的Co-PA加热至高于Tm-Co-PA的温度，并与至少一种其它组分熔融混合，随后冷却。在另一个优选的实施方式中，根据本发明的方法包括进一步的步骤，其中固体半结晶半芳族聚酰胺共聚物(Co-PA)或包含Co-PA和至少一种其它组分的热塑性聚酰胺模塑组合物在进一步的步骤中进行加工，其中将Co-PA或模塑组合物加热至高于Tm-Co-PA的温度，注入模具中，冷却并从模具中排出，由此获得包含Co-PA的模制部件。这些进一步的步骤的优点是进一步进行了转酰胺化，导致在链中具有甚至更无规分布的单体单元的共聚物。优选地，在一个进一步的加工步骤或多个进一步的加工步骤期间，将Co-PA保持在高于熔融温度Tm-Co-PA的温度下至少2分钟，更优选至少3分钟。根据本发明通过熔融混合制备Co-PA的方法可以在适于熔融混合聚酰胺的任何装置中进行。熔融混合可以例如在双螺杆挤出机中进行。通过延长在挤出机中的停留时间，获得更均匀的共混物，并且如果还没有完成，可以进一步进行转酰胺化。合适地，该方法在混合装置中进行，使得混合熔体的平均停留时间为30秒至7.5分钟，优选为60秒至5分钟。本文中，平均停留时间是熔体混合装置的自由活动空间的体积除以每分钟通过自由空间输送的聚合物材料的体积。对于挤出机，该自由活动空间是挤出机机筒的体积减去挤出机机筒中的一个或多个螺杆的体积。聚合物材料的体积在本文中是通过离开熔融混合装置的聚合物材料的重量除以离开熔融混合装置的聚合物材料的密度计算的。本文使用的密度和体积值是在20℃测量的值。该方法还适当地进行，使得在冷却步骤之后获得的Co-PA具有比聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A低至少2.5℃的熔融温度Tm-Co-PA，优选比所述温度低至少5℃。其中将Co-PA或包含Co-PA和至少一种其它组分的热塑性聚酰胺模塑组合物加热至高于Tm-Co-PA的温度并在进一步的步骤中处理的方法步骤可以在任何适用于模制热塑性聚酰胺模制组合物的装置中进行。加热和进一步加工可以例如在单螺杆挤出机中进行。图1：图1示出了通过直接固态聚合制备的聚酰胺的聚酰胺颗粒的图片。通过以下实施例和比较实验进一步说明本发明。实验部分测试机械性能根据ISO527-1/2:2012在23℃的拉伸试验中测量机械性能(拉伸模量[MPa]，拉伸强度[MPa]，断裂伸长率[％])。将干燥的颗粒在模具中注塑以形成符合ISO5271A型的试验棒。通过DSC测定Tm(根据ISO-11357-3:2011)熔融温度Tm的测量使用MettlerToledoStarSystem(DSC)在N2气氛中使用20℃/min的加热和冷却速率进行。为了测量，使用约5mg预干燥的粉末聚合物样品的样品。对于熔融加工的材料的测量，从挤出材料切割具有约5mg质量的薄平片。在高真空(即小于50毫巴)和105℃下进行预干燥16小时。以20℃/min将样品从0℃加热至高于熔融温度约30℃的温度，以20℃/min立即冷却至0℃，随后再次以20℃/min加热至高于熔融温度约30℃。对于熔融温度Tm，测定第一加热循环中的熔融峰的峰值通过DSC测定Tg(根据ISO-11357-2(2013)玻璃化转变温度(Tg)的测量通过如上针对Tm描述的DSC测量进行，其中Tg确定为在第二加热周期中对应于母(parent)热曲线的拐点的父(parental)热曲线相对于时间的一阶导数的峰值处的温度。粘度值通过根据ISO307，第四版的方法在25℃下在96％硫酸中在0.005g/ml的聚合物浓度下测量粘度值(VN)。COOH和NH2基团的测定通过1H-NMR测定端基[NH2]和[CO2H]的量，其中使用97重量％的硫酸作为溶剂。通过将产物溶解在溶剂中制备5重量％的溶液。使用具有Crio探头的FT-NMR型Bruker400MHz，进行测定，以得到1H-NMR谱。测量在室温下进行。对于定量，对应于NH2端基或CO2H端基的积分取自与1H-NMR谱的总积分相关的1HNMR。材料单体起始材料对苯二甲酸工业级(BPAmoco)；0.05wt.％水1,4-丁二胺工业级(DSM)；<0.5wt.％水1,6-六亚甲基二胺工业级(SigmaAldrich)；<0.5wt.％水1,10-癸二胺工业级(SigmaAldrich)；97％纯玻璃纤维用于聚酰胺注射模塑组合物的GF-标准等级。使用下列聚合物材料用于实验(所有均来自DSM):PA6T/4T的制备a.盐制备将1225g对苯二甲酸的混合物加入到连有旋转蒸发器(配备有加热的二胺计量容器)的10升带挡板的烧瓶中，保持在惰性氮气氛下并通过以5rpm旋转混合。将旋转烧瓶部分地浸没在水浴中，保持在60℃以除去中和热。在恒定旋转下在4小时内将60℃的528g1,6-六亚甲基二胺和286g1,4-丁二胺的液体混合物逐滴加入酸中。在给料后，将反应混合物在60℃的水浴温度下旋转再搅拌30分钟。实验后得到松散粉末形式的盐。该粉末的熔融温度为280℃。将该过程重复数次，并将各批料混合以获得均匀的粉末混合物。b.直接固态聚合向50升转鼓干燥器中加入10kg盐。通过抽真空至50毫巴并用氮气填充并重复该操作5次，来使其惰性化。使用10g/h的氮气吹扫。然后将混合物在2小时内加热至200℃，随后在10小时内加热至250℃，同时允许反应水离开转鼓干燥器。然后停止氮气流，在1小时内加入60℃的60g1,4-丁二胺和130g1,6-六亚甲基二胺的混合物，同时保持温度在250℃。混合物再反应2小时。然后施加1kgN2/小时的氮气流并将材料冷却至室温。得到8.5kg白色粉末，VN为85ml/g，Tm为342℃。复合(compounding)实施例I-V和对比实验A通过在以350rpm操作且使用350℃的壁温设定的BerstorffZE25/48UTX(同向旋转双螺杆挤出机)上熔融混合来制备玻璃纤维增强的组合物。将所有聚合物材料进料至挤出机的进料喉，并将玻璃在下游进料在熔体上。使用的设置导致离开模头的熔体的温度为约370℃。熔融聚合物在挤出机中的平均停留时间为约30秒。模塑使用配备有25mm螺杆的Engel110注塑机将样品注塑成527-1A样品。选择温度设置，使得所有样品以350℃的熔体温度注射到模具中。各种实验的组成和测试结果示于表1中。表1.实施例I-V和对比实验A的组成和结果结果显示，在熔融混合步骤之后形成的实施例I-V的共聚酰胺具有比起始PA4T/6T共聚酰胺(具有342的Tm-A)更低的熔融温度，并且在模塑之后甚至更是如此，因为在该步骤期间转酰胺化继续进行。同时，聚酰胺B的熔融温度消失。此外，通过本发明方法制备的实施例I-V的共聚酰胺比对比实验A中使用的共聚酰胺(其具有与实施例III类似的组成，但是通过常规方法制备)具有更好的机械性能。实施例VI通过将重量比为85/15的PA6T/4T(端基和粘度值如表2所示)和PA#7(VN为134ml/g的PA66)在以350rpm操作且使用360℃的壁温设定的BerstorffZE25/48UTX(同向旋转双螺杆挤出机)上熔融混合来制备未填充的非增强共聚酰胺。将两种聚合物材料进料至挤出机的进料喉。使用的设置导致离开模头的熔体的温度为约360℃。熔融聚合物在挤出机中的平均停留时间为约120秒。分析数据和测试结果示于表2中。实施例VII-X重复实施例VI，除了使用PA66与不同等级的PA6T/4T的组合。通过使用如上所述的直接固态法制备PA6T/4T的不同级别，同时对聚合时间和/或在后给料步骤中加入的二胺的量进行改变。实施例VI-X的分析数据和测试结果示于表2中。实施例2.实施例VI-X的分析数据和结果虽然在表中没有报道，但是在此提到，在所有实施例VI-X得到的聚酰胺中，聚酰胺66的熔融温度完全消失。在所有这些实施例中，观察到熔融温度下降超过5℃。这些组合的结果被认为是指示转酰胺化的发生。此外，对于所有这些实施例观察到粘度值的增加。这被解释为在熔融混合期间不仅发生了转酰胺化，而且发生了一些后缩合。观察到的粘度增量被认为在可接受的范围内。对于粘度测量，必须制备共聚酰胺的溶液。这是可行的，没有任何问题，由于没有任何可见的凝胶颗粒。上述结果还显示，如实施例VI中那样，胺端基的低含量导致粘度值的增加较低，同时熔融温度的下降也略低。这些结果被认为是指示在胺端基的低含量下，后缩合的发生较少，而同时转酰胺化较慢。在较高量的胺端基的情况下，Tm的下降稍微较大，同时粘度进一步增加。当计算的羧基端基和胺端基数的乘积变得更高时，这种粘度增加尤其更显着。当计算的COOH*NH2的乘积超过10000(meq/kg)2时，所选择的实验设置中的粘度增加远高于20。当胺基的量高于30meq/kg时，转酰胺化有利地更快，而当COOH*NH2在5000(meq/kg)2至10000(meq/kg)2的范围内时，粘度值的增加受到限制。实施例XI：PA6T/4T/66的制备和模塑对于该实验，重复实施例VIII，除了使用ZE40R双螺杆挤出机作为混合装置并且施加更短的停留时间。PA4T/6T(Tm＝342℃，VN＝83ml/g)与PA66以85/15的比例混合(熔融混合步骤)。熔融混合步骤中的混合时间为在360℃的温度下30秒。在该混合步骤之后，在相同的双螺杆挤出机上将所得聚合物复合到30％GF填充的化合物中(复合步骤)。在复合步骤中，停留时间为30秒，最终测量的熔体温度为390℃。作为最后一步，将化合物在25mmIM机器上模制成拉伸试验条(模塑步骤)。在模塑步骤中，在340℃的温度下停留时间为150秒。对于几个步骤后的Tm和VN特性获得的结果示于表3中。表3.实施例XI的结果Tm1(℃)VN(ml/g)PA4T/6T，初始34283PA4T/6T/PA66，熔融混合步骤之后33984复合步骤之后的复合物334101模塑步骤之后的复合物327103最终产物中的较低熔体温度的结果表明，使用根据本发明的方法，实现了大量的转酰胺化，并且以有效的方式形成共聚酰胺，而不使聚酰胺过长地暴露于高温并且不使用催化剂。实施例XII：由两种聚对苯二甲酸酯制备三元共聚物XII-a：通过直接固态聚合制备PA10T将207.67g(1.21mol)1,10-二氨基癸烷和5367g去离子水的液体混合物装入6升三口烧瓶中。然后，在搅拌下在10分钟内逐渐加入196.33g(1.18mol)对苯二甲酸。将浆液加热至回流(+/-102℃)，得到完全透明的溶液。(在溶液不透明的情况下，二胺一克一克地(grambygram)加入，直到所取样品具有pH>7)。然后通过在水/冰浴中冷却烧瓶，将盐溶液在搅拌下冷却至4℃。冷却越快导致晶体越小。通过过滤获得所沉淀的盐，用200ml冰冷的水洗涤，并通过允许空气吹过滤饼同时仍然在Büchner漏斗上来干燥过夜。然后将盐在真空(50毫巴绝对压强)下在60℃下进一步干燥8小时，得到368g(92％产率)细白色粉末形式的盐。10T盐的聚合在双壁1升电加热金属反应器中进行，该反应器配有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口以及惰性气体和冷凝气体离开反应器的出口和温度计(测量反应器壁和反应器内容物的温度)。向反应器中加入盐粉末。搅拌盐粉末，并施加5克/小时的氮气吹扫以惰化反应器内容物。然后通过加热反应器壁来加热反应器内容物，采用程序化的温度曲线并监测粉末床中反应器内容物的温度，同时继续氮气吹扫并搅拌反应器内容物。使用300g10T盐的盐。设定氮气吹扫并保持在室温下每小时5克气体体积。在开始加热曲线之前，反应器内容物在3小时内被惰性化。将反应器内容物在2小时内从25加热至220℃，在220℃下保持3小时，在5小时内加热至235℃，并在235℃下保持5小时。然后加入10g癸二胺，并将温度在235℃下再保持两小时。然后将反应器内容物在2小时内冷却至低于100℃，得到自由流动的聚合物。产量260g，熔点Tm316℃，VN95ml/g。XII-b:将PA4T/6T与PA10T混合PA4T/6T(Tm＝342℃)和PA10T聚合物以70/30的比率放入混合装置中。将聚合物在350℃的温度下混合60秒。在混合步骤之后获得Tm为335℃的共聚物。对比实验B：46/66/4T/6T盐的制备及其通过直接固态聚合的聚合B-1：粒状46/66/4T/6T盐的制备将2380克对苯二甲酸粉末和385克己二酸粉末装入配有气体入口、经由冷凝器的气体出口的15升犁式混合机中。在保持温度为50℃的夹套容器中制备453克1,4-丁二胺和1449克1,6-己二胺的混合物。将2.25g次磷酸钠一水合物溶解在13g水中并加入到二胺混合物中。在实验开始时，向混合器中加入固体酸并在氮气吹扫下惰性化。然后，将二胺混合物以30ml/min的速率加入混合器，同时搅拌器以60RPM运行。在加入胺混合物后，将混合器加热至100℃，在3分钟内加入90ml另外的水。将夹套设置为110℃，使体系回流40分钟。然后将夹套设置为150℃，蒸发所有水和过量的胺。打开后，混合器含有盐颗粒的混合物。B-2直接固态聚合收集并混合三批上述盐的盐颗粒。对10kg混合盐进行直接固态聚合，应用如上对PA6T/4T所述的方法。尽管施加相同的壁温曲线以将盐粉末的温度从200℃升至250℃，看起来反应器内容物在6小时的时间内达到225℃，但在进一步的加热下没有进一步的温度升高。在程序结束时，冷却反应器内容物。打开干燥器后，厚的蓬松粉末层粘在干燥器的壁上。粉末的分析显示：不完全转化为聚合物。该结果归因于粉末的粘结性和反应器壁层的结垢，抑制热传递。该结果表明，所应用的方法在没有改变的情况下是不合适的，所述改变例如使用较低的反应温度和较慢的加热，从而需要较长的反应时间。对比实验C：PA-6T/4T/46盐(摩尔比74.5/10.0/15.5)的制备和将该盐造粒将1271g四亚甲基二胺、3501g六亚甲基二胺、4870g水、6.6g次磷酸钠一水合物、916g己二酸和5675g对苯二甲酸的混合物在25升高压釜中加热搅拌，使得在22分钟后获得91wt.％的含水盐溶液。在该混合步骤期间，温度升至176℃。然后逐步升高温度，首先升至212℃，而后升至220℃。然后通过进一步将温度从220℃升高至226℃22分钟来影响聚合，在此期间压力升至1.4Mpa。然后将高压釜的内容物闪蒸入经惰性化的容器中并通过旋转的桨使其破碎。将固体预聚物产物在氮气下进一步冷却。为了制备预聚物粉末的粒料，应用如EP0254367中所述的造粒方法。将2kg预聚物进料到具有水平的平模和带有两个立式磨石的头部的实验室压机中。模具设置有3mm的直径和9mm的长度。不能获得粒料，然而该装置被增塑的预聚物阻塞，堵塞通道。为了将预聚物转化为高分子量产物，可将预聚物进行固态后缩合过程。然而，出于实际原因，粉末不太适合大规模生产，并且粒料将是更有利的，因为这些可以例如在填充的移动床反应器中使用热氮气的逆流。然而，上述预聚物造粒所遇到的问题阻碍了使用这种途径制备高分子量半芳族聚酰胺。当前第1页1 2 3