本发明涉及一种从包含乙苯和至少一种其它的c8芳香族化合物的混合物中蒸馏分离乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是具有高的商业利用和价值的烃化合物。它主要用于生产是用于聚苯乙烯生产的中间体的苯乙烯。乙苯可以从苯和乙烯之间的烷基化反应获得。制备乙苯的替代方法是从含有乙苯的烃混合物中回收它，该乙苯通常作为来自多个石油化工过程的副产物流而产生。含有乙苯的烃混合物通常还含有一种或多种沸点接近乙苯沸点的烃化合物，特别是c8芳香族异构体。
沸点接近的化合物的分离通常需要比常规蒸馏更复杂的方法。萃取蒸馏是为此目的所开发的技术之一。它已经应用于工业过程中，并且正在成为石油化工行业中越来越重要的分离方法。萃取蒸馏的主要特征通常是将具有高沸点的溶剂添加至作为萃取剂的待分离组分的混合物中，以便提高目标组分的相对挥发度。
相对挥发度是液体混合物中的容易挥发组分的蒸气压和不易挥发组分的蒸气压之间差值的量度。它表示混合物中两种组分的可分离的程度。除了改变相对挥发度之外，萃取剂也应该易于与蒸馏产物分离，即，萃取剂和待分离的组分之间的高沸点差是期望的。萃取剂在萃取蒸馏的设计中起重要作用。因此，选择合适的萃取剂对于确保有效和经济的设计是必要的。
已经做出了从烃混合物中分离乙苯的尝试。gb1,198,592描述了用于使用单个多功能蒸馏塔分离c8芳香族异构体的方法。蒸馏在具有至少250个塔板和优选365个塔板的多层塔中进行，回流比为100:1至250:1，以获得高纯度乙苯产物。已知较大的蒸馏塔具有高构造成本并且在操作期间消耗大量的能量。
us3,105,017描述了一种用于分离c8芳香族烃混合物的方法，其通过在包含在环上至少两个位置被氯基取代的单个苯环的化合物的存在下，在分离富含乙苯的馏分的条件下，蒸馏所述混合物。然而，该方法不提供高分离效率。
us4,299,668描述了一种用于在包含作为主要组分的五氯苯酚以及一种或多种其它化合物的萃取剂的存在下，在精馏塔中从对二甲苯和/或间二甲苯中分离乙苯的方法。五氯苯酚在室温下显示为白色结晶固体，其具有高熔点，因此us4,299,668的方法需要额外的步骤和能量用于在将五氯苯酚用作萃取剂之前将其溶解于合适的溶剂中。此外，五氯苯酚对人类的急性摄入和吸入暴露是极其毒性的。
us5,425,855公开了5-甲基-2-己酮作为萃取剂在蒸馏中的用途。已经发现，该试剂改善了乙苯与对二甲苯的相对挥发度，并且允许通过精馏从对二甲苯中分离乙苯。
然而，仍然需要一种用于从包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物(如邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或它们的混合物)的混合物中蒸馏分离乙苯的改善方法。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种用于从包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物中增强蒸馏分离乙苯的方法，其允许获得高纯度乙苯，并实现高分离效率。
本发明的另一个目的是提高在蒸馏分馏过程中乙苯和二甲苯之间的相对挥发度。
此外，本发明的目的是，应该简单和成本有效地进行方法，并尽可能避免或至少减少有毒物质的使用。
本发明基于令人惊讶的发现，即上述目的可以通过萃取蒸馏过程实现，其中将水流引入至含有乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物的进料流下方。
因此，本发明提供了用于从包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物中蒸馏分离乙苯的方法，包括：
a)将包含所述混合物的进料流引入至第一蒸馏塔中，
b)将包含重溶剂的第一流在进料流上方引入至第一蒸馏塔中，
c)将水流在进料流下方引入至第一蒸馏塔中。
当然，在进行本发明的方法期间，至少在大部分时间将步骤a)至c)同时地进行。
在本发明的方法中，将乙苯与至少一种其它c8芳香族化合物的混合物作为进料流引入至步骤a)中的第一蒸馏塔中。混合物的乙苯含量可在宽范围内变化。然而，非常低的乙苯含量能够导致该方法的低经济吸引力。
在一个实施方式中，混合物包含5至99wt％的乙苯、优选10至95wt％的乙苯、更优选10至85wt％的乙苯。
例如，可以将进料流引入至第一蒸馏塔的中间部分。
进料流包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物。
至少一种其它c8芳香族化合物优选地选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及它们的混合物。
优选地，至该塔中的全部进料作为一个进料流，即作为步骤a)的进料流进入至塔中。
引入至第一蒸馏塔的第一流包含重溶剂或优选地由重溶剂组成。术语“重溶剂”也用于适合作为重溶剂的化合物的混合物，并且然后其表示这些化合物的总量。
如在本文中使用的术语“重溶剂”通常表示沸点高于至少一种其它c8芳香族化合物的沸点的溶剂。重溶剂具有优选高于150℃、更优选在151至290℃范围内的沸点。
在步骤b)中将第一流在进料流上方引入至第一蒸馏塔中。
例如，在将进料流引入至第一蒸馏塔的中部的情况下，将第一流引入至塔的上部。
重溶剂优选包含至少一种含cl、s、n或o的化合物或它们的混合物或者由至少一种含cl、s、n或o的化合物或它们的混合物组成。
含cl的化合物优选选自2,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、多氯苯、六氯化苯、2,3,4,6-四氯苯酚、1,2,3-三氯丙烷及它们的混合物，并且更优选选自1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯。
含s化合物优选选自二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜及它们的混合物。
含n化合物优选选自n-甲酰基吗啉、苯胺、2-吡咯烷酮、喹啉、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基苯胺、苄腈、硝基苯及它们的混合物。
含o化合物优选选自水杨酸甲酯、甲基苯甲酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、苯甲醛、苯酚、四氢糠醇、马来酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、4-甲氧基苯乙酮、异佛尔酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、环己酮、2-辛酮、2-壬酮、3-庚酮、二异丁基酮、5-壬酮、苄醇和它们的混合物。
在步骤c)中将水流在进料流下方引入至第一蒸馏塔中。
例如，在将进料流引入至第一蒸馏塔的中间部分的情况下，将水流引入至塔的下部。
水流优选包含水和/或蒸汽，或者由水和/或蒸汽组成，并且更优选包含水或者由水组成。
在步骤c)中引入到蒸馏塔中的水流的量优选使得基于重溶剂到蒸馏塔的进料质量(massfeed)，水流的进料质量为0.5至25wt％、更优选为1至20wt％、还更优选为2至15wt％且最优选为4至10wt％。
在本发明的实施方式中，水流包含水和选自含cl、s、n或o的化合物及它们的混合物中的至少一种轻溶剂或由其组成。
如在本文中使用的术语“轻溶剂”通常表示沸点低于至少一种其它c8芳香族化合物的沸点且低于乙苯的沸点的溶剂。术语“轻溶剂”也用于适合作为轻溶剂的化合物的混合物，并且然后其表示这些化合物的总量。
轻溶剂具有优选低于135℃、更优选低于130℃、甚至更优选低于125℃、还更优选低于120℃且最优选低于110℃的沸点。
含cl化合物优选地选自氯仿、四氯化碳及它们的混合物。
含n化合物优选地选自二甲胺、二乙胺、乙腈及它们的混合物。
含o化合物优选地选自乙醛、1-丙醛、甲基异丙基酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、2-甲基丙醛、1-丁醛、环戊酮、丙酮、乙醇及它们的混合物。
本发明的方法不限于从包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物(如邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯或它们的混合物)的混合物中分离乙苯。
在本发明方法的某些实施方式中，包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物还包含至少一种非芳香族化合物和/或至少一种其它的芳香族化合物。
至少一种非芳香族化合物可以是链烷烃、烯烃、萘或其它脂肪族结构烃。优选地，至少一种非芳香族化合物选自c7至c11非芳香族化合物，如异丙基环戊烷、2,4,4-三甲基己烷、2,2-脱甲基庚烷、顺式-1,2-二甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、2,3,4-三甲基己烷、1,3,4-三甲基环己烷、2,3-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、1-乙基-4-甲基环己烷、乙基环己烷、反式-2-壬烯、异丁基环戊烷、3-乙基-4-甲基-3-己烯、正壬烷、顺式-1-甲基-3-乙基环己烷、环辛烷、异丙基己烷及它们的混合物。
至少一种另外的芳香族化合物可以是苯、甲苯、苯乙烯或它们的混合物。
同样在某些实施方式中，包含乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物可以在进入第一蒸馏塔之前通过预处理步骤，以制备更适合于本发明方法的进料流。预处理步骤可以包括，例如分离具有9个碳原子或更多碳原子的重烃化合物。
第一蒸馏塔优选在100毫巴(mbar)至1100毫巴、更优选140毫巴至900毫巴、甚至更优选180至700毫巴且最优选200至500毫巴的压力下操作。
第一蒸馏塔中的温度优选为50℃至250℃、更优选为60℃至200℃、甚至更优选为70℃至180℃。
在步骤b)中引入到蒸馏塔中的重溶剂的量应当足够高以改善乙苯与至少一种其它c8芳香族化合物的相对挥发度。
在步骤b)中引入到蒸馏塔中的重溶剂流的量优选使得重溶剂与进料的进料质量比(即引入到第一蒸馏塔中的重溶剂流的总质量与进料流的总质量的比)为1:1至10:1、更优选2:1至8:1、还更优选3:1至7:1。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法包括步骤d)，其中富含乙苯的第二流从第一蒸馏塔取出，通常从塔的顶部或上部取出。将乙苯的回收率定义为第二流中的乙苯与进料流中的乙苯的比值，其优选高于1，更优选高于1.5，更优选高于2，甚至更优选高于2.5，仍更优选高于3且最优选高于3.5。通常，该比值不高于50。
第二流或顶部流可以进一步包含水和轻溶剂。在这种情况下，根据本发明的方法优选地进一步包括步骤f)从存在于步骤d)的第二流中的水和轻溶剂中分离乙苯。这可以例如通过在已经将顶部流取出后，在滗析器中的相分离和/或在另一蒸馏塔中的蒸馏分离来完成。
在另一个优选的实施方式中，根据本发明的方法包括步骤e)，其中将富集至少一种其它c8芳香族化合物且还包含重溶剂的第三流从塔中取出，通常从塔的底部或下半部取出。
在本发明方法的一个实施方式中，使用了第二蒸馏塔。该第二塔也称为溶剂回收塔。在该实施方式中，该方法优选地进一步包括步骤g)，其中将先前取出的步骤e)的第三流在第二蒸馏塔中处理，以从重溶剂中将至少一种其它c8芳香族化合物分离。
出于效率的原因，在本发明的方法中可以将流回收和再循环。可以将取出自例如步骤e)的分离单元和/或步骤g)的第二蒸馏塔中的流再循环至第一蒸馏塔中。优选地，将水和/或重溶剂和/或轻溶剂再循环至第一蒸馏塔。
将如在本文中使用的术语“回流比”定义为回流流与馏出物流的比值。优选地，在本发明方法的第一蒸馏塔中，使用1至30、更优选2至25、更优选4至20且最优选5至15的回流比。
本发明还涉及被引入至含有乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物的进料流下方的水流在从所述混合物中蒸馏分离乙苯时的用途，一用于提高分离效率。
附图说明
通过下面描述的实施例并参考以下附图，将进一步举例说明本发明：
图1示出了根据本发明的一个实施方式的典型的方法流程图。
具体实施方式
萃取蒸馏过程方案
以下通过参照图1，在此将解释根据本发明的一个实施方式的用于模拟该过程的示例性的方法流程图。
将三股流引入至萃取蒸馏塔10中，其也称为第一蒸馏塔。第一蒸馏塔的内部可以进行各种选择以获得期望的效率，例如，蒸馏塔可以填充有多个填充床或塔板。
经由导管(例如在塔的中间部分)将包含含有乙苯和至少一种其它c8芳香族化合物的混合物的进料流11引入至塔10中。混合物的温度可以根据需要进行调节，例如使用热交换器。同时，通过两个相应的导管将包含重溶剂的第一流12和包含水的水流13引入至第一蒸馏塔10。将第一流12引入至进料流11上方，例如在塔10的上部，相反，同时地将水流13引入至进料流11下方，例如在塔10的下部。
重溶剂将优先与至少一种其它c8芳香族化合物形成较高沸点的混合物，并且蒸馏至第一蒸馏塔10中的下部，相反与重溶剂具有较低亲和性的较轻沸腾的乙苯将被蒸馏至塔的上部。
从第一塔的顶部或上部取出包含乙苯、水和可选的轻溶剂的第二流14。可以将这种第二流引入至相分离器20，其中从水中分离乙苯。然后可以将部分的包含分离的乙苯的流(也称为富乙苯流)作为回流21再循环到第一蒸馏塔中，或者简单地传送到储存器22。也可以进一步地使用分离的水或者如图1所示的将其作为水流23再循环至第一蒸馏塔10。
从第一塔10的底部取出包含重溶剂和至少一种其它c8芳香族化合物的第三流15。该第三流15还可以包含少量和较少量的乙苯。可以将第三流引入至溶剂回收塔30，其也称为第二蒸馏塔。其中，从重溶剂中分离至少一种其它c8芳香族化合物。从溶剂回收塔30的底部取出重溶剂，其可以作为第一流32被再循环到第一蒸馏塔10中。
从溶剂回收塔30的顶部取出包含至少一种其它c8芳香族化合物和可能少量乙苯的流31。该流也被称为贫乙苯流。
可以将如热交换器、泵或压缩机的附加装置添加到过程系统的任何适当的位置，以适当地调节过程的状态。本领域的普通技术人员可以改变本方法中所有设备的合适的尺寸和构型，以与进料流、萃取剂和所用具体操作条件的精确组成相匹配。
在下面的实施例中进一步描述本发明的实施方式。
实施例1
已经使用模拟软件“aspen
为了证明向塔中添加水的效果，已经模拟了以36g/min的速率分别地在进料流上方(“水在上面”)和下方(“水在下面”)引入水。为了比较，还已经模拟了不将水引入至塔中。结果示于下表1中。
在表1中可以看出，分别地在200毫巴和1000毫巴的操作压力下，以及对于所使用的所有溶剂，将水引入至系统中改善了该方法的分离效率。已经发现，在从塔顶取出的顶部流中获得较高的乙苯含量(“在顶部的eb浓度”)。特别地，当根据本发明在低于进料流的引入点的位置处(“水在下面”)引入水时，发现了较高的效率。
在下表1中，tcb是1,2,4-三氯苯，并且nmp是n-甲基-2-吡咯烷酮。
表1