本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种有机硅树脂铝基覆铜板及其制备方法。
背景技术：
自进入20世纪90年代以来，电子产品的散热问题无疑已成为摆在电子设计者们面前的最大挑战之一随着PCB板向着高密度、多层化方向的不断发展，元器件在PCB板上搭载、安装的空间大幅减少，整机电子产品对功率元器件的功率要求越来越高。工作时单位面积上产生的热量越来越大，如果不能及时将这些热量散发出去，电子产品的可靠性和使用寿命就会下降。而传统FR-4覆铜板的热导率仅为0.18-0.25W/(m.K)，无法满足终端产品快速散热的要求。
现有的铝基覆铜板，通常由铜箔、绝缘层、铝板组成的三层结构，绝缘层采用玻纤布浸渍树脂体系，经高温半固化成型，这种绝缘片虽然同时兼具导热和绝缘的作用，但其缺陷之处在于：①玻纤布的热阻大、散热性差、难以满足大功率、高散热电子产品的需要；②加工过程中易出现玻纤布绝缘层的脆性问题，致使产品报废率增高。
CN 103275671A公开了导热有机硅灌封胶，虽然该有机硅灌封胶具有优越的导热性，但由于其在配方中加入碳纳米管，而碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有一定的导电性能，而用于制作铝基板的绝缘层对电绝缘性能要求比较高，因此其不适合应用在铝基板的绝缘层中。
技术实现要素：
针对已有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种有机硅树脂铝 基覆铜板，其具有优异的电绝缘性能、导热性、耐高温及长期耐老化性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅树脂铝基覆铜板，包括依次设置的铜箔层、绝缘层和铝板层，其中，所述绝缘层由机硅树脂组合物制备得到，所述有机硅树脂组合物按重量份数包括以下组分：
有机硅树脂是热固性树脂，在高温热氧化作用时，仅仅发生侧链有机基的断裂，分解而逸出其氧化物，而主链的硅氧键很少破坏，最终生成-O-Si-O-形式的聚合物，其Si-O硅氧键键能在451KJ/mol，故其耐热性远优于一般有机树脂，能在长期下200℃下使用。有机硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能，由于硅树脂大分子主链的外面具有一层非极性的有机基团，以及大分子链具有分子对称性，因而具有优良的电绝缘性，其介电损耗、耐电压耐电弧、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅。用端乙烯基硅油作为活性稀释剂，相对于普通树脂不使用有毒溶剂，有利于环境保护，并且活性稀释剂能参与反应，能有效降低有机硅树脂脆性，提高有机硅树脂组合物的韧性。所述铝基覆铜板具有优异的电绝缘性能、导热性、耐高温和耐长期老化性。
在本发明中，所述端乙烯基硅油的含量例如为45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份。
所述催化剂的含量例如为0.0005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、 0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份或0.45份。
所述抑制剂的含量例如为0.00005份、0.0001份、0.0005份、0.0008份、0.001份、0.003份、0.006份、0.01份、0.03份、0.05份、0.07份或0.09份。
在本发明中，所述有机硅树脂组合物还包括导热填料。添加导热填料，可以得到高导热的铝基板。
优选地，所述导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化锌或二氧化硅的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述导热填料占有机硅树脂组合物的体积百分比为20～45％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％或44％。
优选地，所述有机硅树脂组合物还包括白色填料。添加白色填料，可以得到白色铝基板。
优选地，所述白色填料为氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅或氧化锌中的任意一种或至少两种混合物。
优选地，所述白色填料占有机硅树脂组合物的质量百分比为0～30％，例如1％、3％、5％、8％、11％、14％、17％、20％、23％、26％或29％。
在本发明，所述导热填料和白色填料的粒径没有特别限定，但优选10μm以下，更优选为5μm以下。
在本发明中，所述有机硅树脂为热固性硅树脂，包括甲基乙烯基硅树脂或/和甲基苯基乙烯基硅树脂，这两种树脂可通过交联剂进行加成反应，反应时无小分子等副产物产生，反应条件温和，不会产生气泡，电绝缘性能优越。而且，有机硅树脂不使用溶剂，环境友好。同时，乙烯基质量分数越低，树脂越倾向于硅橡胶，固化后硬度越低，柔韧性越好，但乙烯基质量分数低到一定值 时树脂组合物固化后呈凝胶状，无法在铝基板中使用，而乙烯基质量分数越高，树脂热固性越好，但树脂越脆，力学性能降低，因而有机硅树脂中的乙烯基质量分数为0.5～6.0％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％，优选乙烯基质量分数为0.8～4.5％。
优选地，所述有机硅树脂组合物还包括交联剂，交联剂与有机硅树脂进行交联反应。
优选地，交联剂为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树脂或甲基苯基含氢硅树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述交联剂中的Si-H(硅氢)与有机硅树脂中的Si-Vi(硅乙烯基)摩尔比为1.0～1.7，例如1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6或1.65。Si-H(硅氢)与Si-Vi(硅乙烯基)摩尔比理想计算为1.0，但由于交联剂中的Si-H(硅氢)在高温反应时自身易产生氢气脱去Si-H，因而在实际应用时Si-H与Si-Vi摩尔比会高一些，但Si-H与Si-Vi摩尔比不能太高，否则产生氢气会增多，导致固化后层压板出现孔洞，因而与Si-H与Si-Vi摩尔比在1.0～1.7合适，且优选为1.2～1.6。
优选地，所述交联剂的含氢质量分数为0.5～1.6％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％，优选0.7～1.3％。
在本发明中，交联剂的量是通过Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)摩尔比与有机硅树脂的乙烯基含量和质量份数进行计算而得。
本发明的有机硅树脂组合物的固化方式为：Si-CH＝CH2和Si-H键在催化剂的催化作用下，反应生成交联网状结构而得，具体反应式如下：
在本发明中，所述端乙烯基硅油为有机硅树脂组合物的活性稀释剂，优选 包括甲基端乙烯基硅油或/和甲基苯基端乙烯基硅油，端乙烯基硅油本身会参加反应，当端乙烯基硅油粘度越低时，稀释和溶解硅树脂效果越好，但固化后易发脆，而端乙烯基硅油粘度越高，可以对硅树脂起到增韧的效果，同时对硅树脂的稀释作用降低，因而其粘度为200～10000mPa.s，优选粘度为500～8000mPa.s。
在本发明中，所述有机硅树脂组合物还包括催化剂，所述催化剂为铂催化剂，优选所述催化剂为铂-甲基乙烯基络合物或/和铂-甲基苯基乙烯基络合物，优选催化剂的粘度为100～10000mPa.s。
在本发明中，所述抑制剂为含炔基化合物、含多乙烯基化合物、含N有机化合物、含P有机化合物或含S有机化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，所述有机硅树脂组合物还包括助剂0.1～5份，例如：0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、3.0份、4.0份或5.0份。
优选地，所述助剂为偶联剂和/或分散剂。
优选地，所述有机硅树脂组合物按重量分数包括以下组分：
导热填料，其占有机硅树脂组合物的体积比为20～45％，白色填料其占有机硅树脂组合物的质量比为0～30％；
有机硅树脂的交联剂为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树 脂或甲基苯基含氢硅树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；交联剂中的Si-H与有机硅树脂中的Si-Vi摩尔比为1.0～1.7。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述有机硅树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述有机硅树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的有机硅树脂铝基覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据如上所述的有机硅树脂组合物的组成，将各组分混合，得到有机硅树脂胶液；
(2)将有机硅树脂胶液涂覆于铜箔上，且不做固化处理，得到涂覆铜箔；
(3)将铝板与涂覆铜箔叠合，真空状态下加压成型，得到有机硅树脂铝基覆铜板。
所述加压成型可采用分步升温升压加压成型。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
有机硅树脂是热固性树脂，在高温热氧化作用时，仅仅发生侧链有机基的断裂，分解而逸出其氧化物，而主链的硅氧键很少破坏，最终生成-O-Si-O-形式的聚合物，其Si-O硅氧键键能在451KJ/mol，故其耐热性远优于一般有机树脂，能在长期下200℃下使用。有机硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能，由于硅树脂大分子主链的外面具有一层非极性的有机基团，以及大分子链具有分子对称性，因而具有优良的电绝缘性，其介电损耗、耐电压耐电弧、体 积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅。用端乙烯基硅油作为活性稀释剂，相对于普通树脂不使用有毒溶剂，有利于环境保护，并且且活性稀释剂能参与反应，能有效降低有机硅树脂脆性，提高有机硅树脂组合物的韧性。
此外，本发明通过在有机硅树脂组合物中添加导热填料和白色填料，可以分别得到高导热和白色的铝基覆铜板。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
按照Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)＝1.6(摩尔比)设计配方，称取甲基苯基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为1.0％)，溶入50份粘度为250mPa.s的甲基苯基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入4.56份甲基苯基含氢硅油(含氢质量分数为1.3％)和0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.001份己炔醇，搅拌30min后加入0.01份铂-甲基苯基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入150份3.5μm粒径氮化硼，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
使用一张35μm干净铜箔，将上述的硅树脂组合物用自动涂覆机涂覆一层100μm的胶层，将涂胶铜箔与铝板在一起放在热压机中，在200℃、表面压力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下进行180min的加压成型，得到铝基覆铜板。
实施例2
按照Si-H/Si-Vi＝1.4(摩尔比)设计配方，称取甲基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为3.5％)，溶入70份粘度为3000mPa.s的甲基端乙烯基硅油中， 溶解均匀后加入18.15份甲基含氢硅油(含氢质量分数为1.0％)和1.8份W-903分散剂(德国，BYK公司制造)，高速搅拌均匀后称取0.00005份己炔醇，搅拌30min后加入0.005份铂-甲基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入38份35μm粒径的碳化硅，300份3.5μm氧化铝和40份金红石二氧化钛，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
实施例3
按照Si-H/Si-Vi＝1.1(摩尔比)设计配方，称取甲基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为5.5％)，溶入100份粘度为9500mPa.s的甲基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入28.0份甲基含氢硅油(含氢质量分数为0.8％)和4.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.1份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4vi)，搅拌30min后加入0.0001份铂-甲基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入55份3.5μm粒径的氧化铝和155份氮化铝，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
比较例1
按照Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)＝1.6(摩尔比)设计配方，称取甲基苯基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为1.0％)，溶入50份粘度为250mPa.s的甲基苯基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入4.56份甲基苯基含氢硅油(含氢质量分数为1.3％)和0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.001份己炔醇，搅拌30min后加入0.01份铂-甲基苯基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入300份3.5μm粒径氮化硼，室温下搅拌1h，乳化20min，得硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
比较例2
按照Si-H/Si-Vi＝1.4(摩尔比)设计配方，称取甲基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为3.5％)，溶入70份粘度为3000mPa.s的甲基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入18.15份甲基含氢硅油(含氢质量分数为1.0％)和1.8份W-903分散剂(德国，BYK公司制造)，高速搅拌均匀后称取0.00005份己炔醇，搅拌30min后加入0.005份铂-甲基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入20份35μm粒径的碳化硅，100份3.5μm氧化铝和40份金红石二氧化钛，室温下搅拌1h，乳化20min，得硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
比较例3
按照Si-H/Si-Vi＝1.1(摩尔比)设计配方，称取甲基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为10.0％)，溶入100份粘度为9500mPa.s的甲基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入50.9份甲基含氢硅油(含氢质量分数为0.8％)和4.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.1份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4vi)，搅拌30min后加入0.0001份铂-甲基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入55份3.5μm粒径的氧化铝和155份氮化铝，室温下搅拌1h，乳化20min，得硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
比较例4
按照Si-H/Si-Vi＝0.7(摩尔比)设计配方，称取甲基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为5.5％)，溶入100份粘度为9500mPa.s的甲基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入17.8份甲基含氢硅油(含氢质量分数为0.8％)和4.5份γ-缩水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.1份四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4vi)，搅拌30min后加入0.0001份铂-甲基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入55份3.5μm粒径的氧化铝和155份氮化铝，室温下搅拌1h，乳化20min，得硅树脂组合物。
除了使用该树脂组合物外，与实施例1同样进行得铝基覆铜板。
比较例5
按照Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)＝1.6(摩尔比)设计配方，称取甲基苯基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为1.0％)，溶入50份甲苯中，溶解均匀后加入4.56份甲基苯基含氢硅油(含氢质量分数为1.3％)和0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.001份己炔醇，搅拌30min后加入0.01份铂-甲基苯基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入150份3.5μm粒径氮化硼，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
使用一张35μm干净铜箔，将上述的硅树脂组合物用自动涂覆机涂覆一层100μm的胶层，在50℃下烘烤1h去除溶剂后，将涂胶铜箔与铝板在一起放在热压机中，在200℃、表面压力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下进行180min的加压成型，得到铝基覆铜板。
比较例6
按照Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)＝1.6(摩尔比)设计配方，称取甲基苯基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为1.0％)，溶入30份粘度为250mPa.s的甲基苯基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入4.56份甲基苯基含氢硅油(含氢质量分数为1.3％)和0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.001份己炔醇，搅拌30min后加入0.01份铂-甲基 苯基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入150份3.5μm粒径氮化硼，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
使用一张35μm干净铜箔，将上述的硅树脂组合物用自动涂覆机涂覆一层100μm的胶层，将涂胶铜箔与铝板在一起放在热压机中，在200℃、表面压力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下进行180min的加压成型，得到铝基覆铜板。
比较例7
按照Si-H(硅氢)/Si-Vi(硅乙烯基)＝1.6(摩尔比)设计配方，称取甲基苯基乙烯基硅树脂100份(乙烯基质量分数为1.0％)，溶入120份粘度为250mPa.s的甲基苯基端乙烯基硅油中，溶解均匀后加入4.56份甲基苯基含氢硅油(含氢质量分数为1.3％)和0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(美国，道康宁制造)，高速搅拌均匀后称取0.001份己炔醇，搅拌30min后加入0.01份铂-甲基苯基乙烯基络合物，继续搅拌30min后加入150份3.5μm粒径氮化硼，室温下搅拌1h，乳化20min，得有机硅树脂组合物。
使用一张35μm干净铜箔，将上述的硅树脂组合物用自动涂覆机涂覆一层100μm的胶层，将涂胶铜箔与铝板在一起放在热压机中，在200℃、表面压力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下进行180min的加压成型，得到铝基覆铜板。
比较例8
首先依次称取54.49g(0.4mol)甲基三甲氧基硅烷、14.82g(0.1mol)乙烯基三甲氧基硅烷和70g的甲苯，将其混合均匀，倒入带有冷却、搅拌及加热装置的250ml四口烧瓶中；然后在30℃下缓慢滴加32.40g PH＝1的盐酸水溶液，滴加完毕，升温至50℃继续反应5～6h；最后对反应产物进行分离、水洗至中 性，经减压蒸馏得到31.5g无色透明的有机硅树脂，粘度为31850mPaS，乙烯基含量为7.2％，产率为93.5％。称取有机硅树脂产物6.0g、乙烯基硅油(η＝10000mPaS，Vi％＝0.4)1.4g、含氢硅树脂(η＝630mPaS，H％＝1.0)2.0g、Karstedt催化剂(5000ppm)0.04g、KH-560/550(9/1)水解物0.16g、乙炔环己醇0.01g；将其放在100ml的烧瓶中混合均匀，得到硅树脂组合物。
使用一张35μm干净铜箔，将上述的硅树脂组合物用自动涂覆机涂覆一层100μm的胶层，将涂胶铜箔与铝板在一起放在热压机中，在200℃、表面压力10kgf/cm2、30mmHg以下的真空下进行180min的加压成型，得到铝基覆铜板。
上述实施例1～6和比较例1～8制得的铝基覆铜板，测试其导热系数、剥离强度、耐电压(Hi-pot)和耐浸焊极限性能。
以上性能测试方法如下：
导热系数：使用ASTM D5470标准方法进行测试；
剥离强度：使用IPC-TM-650 2.4.8方法进行测试；
耐浸焊：使用IPC-TM-650 2.4.13.1方法进行测试。
实施例1-6和比较例1-8主要参数及实验数据请见表1和2。
表1
表2
物性分析：
实施例1-3同时具有较高的剥离强度，高的热导率及优秀的耐浸焊性能。比较例1与实施例1相比，组成参数相同，导热填料的体积含量超过保护范围，导致剥离强度大大降低，同时将铜箔蚀刻以后发现绝缘层开裂比较严重；而比较例2与实施例2相比，导热填料体积含量低于保护范围，导致无法形成导热通道，使得热导率大大降低；比较例3与实施例3相比，硅树脂的乙烯基含量高于保护范围，乙烯基含量过大导致树脂固化后质脆，导致绝缘层出现龟裂等问题，致使剥离强度和耐浸焊下降；而比较例4与实施例3相比，Si-H/Si-Vi(摩尔比)＝0.7，导致乙烯基硅树脂固化不完全，树脂组合物综合性能较差，影响了耐浸焊性，并且绝缘层表观出现起皱情况。比较例5采用了惰性稀释剂甲苯，由于配方中缺少增韧剂导致固化后绝缘层出现严重开裂情况。比较例6和7分别选择了过少量和过多量的端乙烯基硅油，端乙烯基硅油过少，树脂难以稀释，胶水粘度高，工艺难度大，同时固化后韧性降低，易出现开裂情况，而端乙烯基硅油含量增多，导致胶水耐热性下降，耐浸焊难以通过。比较例8为CN 103992645A的实施例1，其树脂组合物的有机硅树脂树脂含量达到7.2％，并且在该树脂组合物中没有添加导热填料，导致其导热系数 低，并且树脂组合物应用于铝基板绝缘层较脆，易出现裂纹。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。