本发明涉及一种丙烯氨氧化工艺，以及用于丙烯氨氧化工艺的反应器。
背景技术：
丙烯腈是石油化工的重要化工原料。世界各国普遍采用Sohio法生产丙烯腈，即原料气空气、丙烯、氨按一定的配比，在丙烯腈催化剂的作用下，在一定的反应条件下，发生丙烯氨选择氧化反应，生成丙烯腈并副产乙腈和氢氰酸等，同时放出大量的反应热。图1所示的为商业在用的丙烯腈流化床反应器，其内构件包括：空气分布板、丙烯氨分布器、冷却盘管、旋风分离器。
利用丙烯腈流化床反应器进行丙烯氨的氧化反应时，流化床的操作线速度是一个重要参数。有文献曾报道丙烯腈流化床反应器的操作线速度低于0.4m/s是不妥的，容易造成丙烯氨氧化反应的深度氧化，降低丙烯腈收率；但也有文献报道认为，过高的操作线速度会使得丙烯氨原料气在催化剂床层内接触时间不足，造成丙烯氨氧化生成丙烯醛、丙烯酸等不完全反应有所增加，从而影响丙烯腈收率。文献《丙烯腈流化床反应器压降的研究》报道称，流化床反应器操作线速度应控制在0.5～0.68m/s，从该文献的表1中所例数据也可见，其描述的反应器基本均在0.6m/s这样一个较低的操作线速度条件下运行。
随着以丙烯腈为原料的后续化工产品市场需求强劲，也带动了市场对丙烯腈的需求。在此情况下，现有技术中0.6m/s的低操作线速度已经不能满足丙烯腈生产大型化、规模化的需求。通过按一定比例增加原料气的投入，同时提高丙烯氨氧化反应操作线速度，技术人员是 很容易达到增加丙烯腈产能的目的。但是，根据现有技术，对于丙烯腈生产厂商而言，操作线速度提高后，虽然丙烯腈的产能增加了，但由丙烯转化为目标产物的效率相应会降低，如小于80％，甚至更低，造成丙烯物耗增加，从经济的角度来看，未必是划算的；另一方面，从环保的角度来看，有更多的丙烯未转化为目标产物及其它副产物，仍留在尾气中。未反应的丙烯随尾气直接排放导致非甲烷气排放超标或随尾气进入下一尾气净化处理装置，无论何种处理方式都造成原料气的浪费，这也是不妥的。同时，操作线速度提高后，有更多的催化剂颗粒悬浮于反应器的稀相段，在旋风分离器处理能力有限的情况下，反应气体将会夹带更多的催化剂带出反应器系统，造成催化剂跑损量的增加，久而久之，在补加催化剂补加量不变的情况下，反应器内催化剂藏量不断减小，催化剂负荷增加，最终影响到丙烯转化到目标产物的收率。
技术实现要素：
本发明的一方面提供一种用于工业化生产丙烯腈的丙烯氨氧化反应工艺，其流化床反应器的操作线速度为0.7-1.0m/s，其中，丙烯转化为丙烯腈的收率保持在80％以上。
在本发明的丙烯氨氧化反应工艺中，优选地，催化剂损失有效控制在0.5kg/t.AN以下。
在本发明的丙烯氨氧化反应工艺中，优选地，反应器的顶压为0.40-0.50kg/cm2(G)。
在本发明的丙烯氨氧化反应工艺中，优选地，所用的催化剂的粒度分布为：平均粒径为40～80μm，且以重量百分比计算，粒径大于90微米的占0-30％，粒径小于45微米的占30-50％，并且粒径小于20μm不高于10％。
在本发明的丙烯氨氧化反应工艺中，优选地，在反应过程中定期采样分析反应器内催化剂粒度分布，选择不同粒度分布的补加催化剂，以维持装置内催化剂的粒度分布为：平均粒径为40～80μm，以重量百分比，粒径大于90微米的占0-30％，粒径小于45微米的占30-50％，并且粒径小于20μm不高于10％。
本发明的另一方面提供一种用于本发明的丙烯氨氧化反应工艺的反应器，其中，所用的旋风分离器的回收效率为99.999％以上。
在本发明的用于丙烯氨氧化反应工艺的反应器中，优选地，所述旋风分离器为二级旋风分离器。
在本发明的用于丙烯氨氧化反应工艺的反应器中，优选地，所述二级旋风分离器为PV旋风分离器。
本发明的另一方面提供一种用于本发明的丙烯氨氧化反应工艺的反应器，其中，冷却盘管直管高度不低于7.2米。
在本发明的用于丙烯氨氧化反应工艺的反应器中，优选地，冷却盘管直管的高度不低于7.5米。
在本发明的用于丙烯氨氧化反应工艺的反应器中，优选地，冷却盘管距空气分布板上表面距离30-150cm。
本发明的另一方面提供一种用于本发明的丙烯氨氧化反应工艺的反应器，该反应器的操作线速度为0.7-1.0m/s，并且丙烯转化为丙烯腈的收率保持在80％以上，其特征在于，所用的旋风分离器是回收效率为99.999％以上的二级旋风分离器，冷却盘管直管高度不低于7.2米，并且所述冷却盘管距空气分布板上表面距离30-150cm。
本发明的效果
根据本发明的丙烯氨氧化反应工艺，能够在提高操作线速度的情况下，保持高的丙烯腈收率，同时控制低的催化剂损失。
附图说明
图1：现有技术中在用的流化床反应器
参考标记列表
1：丙烯腈流化床反应器
2：丙烯氨分布器
3：空气入口
4：空气分布板
5：冷却盘管
6：旋风分离器
具体实施方式
下面结合附图和实施例(如果需要)详细描述本发明的具体实施方式。
本发明提供一种改进的丙烯腈生产工艺，提高了反应器的操作线速度，但仍保持丙烯转化到丙烯腈的效率在80.0％以上，且所用催化剂的损失有效控制在0.50kg/t.AN以下。另一方面，本发明提供了因应改进的丙烯腈生产工艺的丙烯腈流化床反应器以及相应的催化剂。本发明的优点在于可以使同一装置丙烯腈的年生产能力可以显著提高，或者在丙烯腈年生产能力不变的情况下，显著地减少流化床反应器直径，从而有利于设备的制造加工。
为达到前述目的，发明人进行了大量的计算和实验，并发现，在提高流化床反应线速度的条件下，如果同时对包括旋风分离器、冷却水管、以及催化剂进行了各方面的改进，可以实现保持丙烯转化到丙 烯腈的效率在80.0％以上，而所用催化剂的损失有效控制在0.50kg/t.AN以下的目标。
具体来说，发明人通过大量的计算和实验，提供了一种改进的用于工业化生产丙烯腈的丙烯氨氧化反应工艺，其中进行丙烯氨氧化反应的流化床反应器的操作线速度为0.70-1.0m/s。在该操作线速度下，催化剂具有更好的流化质量，颗粒均匀悬浮于催化剂浓相段中，所有催化剂颗粒与反应气体有均等的接触机会，所有反应气体也同样流经相同厚度的催化剂颗粒层，反应气体在催化剂颗粒表面具有均匀的停留时间进行充分的接触和反应，保证了传质和传热效率。
反应器操作线速度可按下列公式计算：
其中：
(a)Q：进入反应器的空气、烃类和氨的流量总和，Nm3/s
(b)S：反应器有效截面积，m2
(c)Tr：反应温度，K
(d)Tn：273.15K
(e)Pr：反应器顶部压力，Pa
(f)Pn：标准大气压
(g)1.05：反应气体膨胀比
(h)V：反应器操作线速度，m/s。
从式(1)可知操作线速度与原料气投入量、反应温度成正比，与反应器直径、反应压力成反比。对于工业运行的丙烯腈生产装置，反应器直径是确定的，反应温度变化对操作线速度影响较小，通常不作为调节手段。操作线速度调节可以通过原料气投入量和反应压力调整来实现。在原料气投入量不变的情况下，通过控制反应压力来调节操作线速度是简单易操作的。
另外，由于丙烯氨氧化反应是体积增大的反应，所以低的反应压力有利于丙烯腈的生成，但过低的反应压力会使反应接触时间变短，丙烯转化率的降低，导致丙烯消耗上升。因此，本发明的反应压力优选为0.40-0.50kg/cm2(G)。
发明人在发明过程中还发现，前述改进的丙烯氨氧化反应工艺对于所使用的催化剂也提出了新的要求。根据本发明，用于该改进的丙烯腈生产工艺提供的催化剂可以为本领域技术人员熟悉的Mo-Bi系列丙烯腈催化剂，如CN101767014A、CN103418405专利所描述的，这些专利的整体并入本专利并引用于此。本发明对这些催化剂颗粒的粒度分布提出了特殊的要求。
流态化理论认为气固流化床中颗粒的粒度以及颗粒的表观密度与气体密度之差对流化物性有显著影响。催化剂颗粒平均粒径应在30～100μm之间及颗粒表观密度小于1400kg/m3。随着颗粒分布变宽或平均粒度降低，传质效率有所提高。根据现有技术的要求，丙烯腈催化剂平均粒径为30～100μm，以重量百分比计算，粒径大于90微米的占0-30％，粒径小于45微米的占30-50％。这样的催化剂在床层内具有良好的流化性能，且在现有技术条件下，催化剂这样的粒度分布即可满足丙烯腈生产的要求，催化剂的补加量与催化剂跑损量能够达到一个动态的平衡。
通过对丙烯腈流态化工程的研究发现，被气体夹带的催化剂量与操作线速度也有一定的关系，随操作线速度增大，被气体夹带的催化剂也会相应增多。其中，随操作线速度增大，催化剂中小粒径的颗粒更容易被气体夹带到流化床反应器更高的床层高度或更容易脱离催化剂床层悬浮于反应器的稀相段的更高位置。随着操作线速度增大，有更多的小粒径催化剂颗粒悬浮在旋风分离器一级旋风入口处，当超过旋风分离器处理能力时，容易造成催化剂跑损增加，极限情况可能造 成设备的堵塞引起生产的停工。同时，旋风分离器很难将粒径小于20μm的催化剂颗粒与反应气体分离，这部分催化剂会随反应气体离开反应器。在操作线速度增加的情况下，当床层中小于20μm的催化剂颗粒多于10％时，在旋风分离器一级旋风入口处小于20μm的催化剂颗粒也会增加，造成催化剂跑损的进一步增加。因此，在提高线速度的条件下，除了满足于催化剂流态性能良好的粒度分布外，还必须限定流化床反应器内所使用的丙烯腈催化剂颗粒中细颗粒特别是粒径小于20μm小粒径颗粒的浓度分布要求。
发明人通过大量的计算和实验发现，为了适合用于进行丙烯腈工业化生产，丙烯氨氧化反应器的流化床反应线速度提高后，使用的丙烯腈催化剂平均粒径应为40～80μm，以重量百分比计算应符合下列要求：粒径大于90微米的占0-30％，粒径小于45微米的占30-50％，并且粒径小于20μm不高于10％，优选为不高于8％。选用本发明所述专利CN101767014A中所述元素组合的催化剂以及选用本发明中所述的旋风分离器，当操作线速度为0.7～1.0m/s时，反应压力在0.40-0.50kg/cm2(G)条件下，丙烯转化为丙烯腈的收率保持在80％以上，同时可以有效将催化剂跑损率控制在0.50kg/t.AN以下。更优选地，控制在0.45kg/t.AN以下，，还更优选地，控制在0.40kg/t.AN以下，最优选地，控制在0.35kg/t.AN以下。
进一步，本发明所提供的改进工艺对于补加催化剂的颗粒粒度分布也提出了特别的要求。
众所周知，在丙烯氨氧化反应过程中，因为丙烯腈催化剂有效组分的流失导致活性下降的特殊性，需要按丙烯腈生产量的多少定量补加催化剂。补加催化剂作用之一是补充流失的活性组分，保持丙烯转化到丙烯腈的效率仍保持在80.0％以上；补加催化剂另一作用是维持反应器内催化剂藏量、床层高度的相对稳定，使得补加量与催化剂跑损量达到一个动态的平衡。
在装置运行过程中，诸多原因会导致原有的催化剂粒径分布会有所变化，如催化剂因磨损、碰撞等原因而破裂、细颗粒催化剂被旋风分离器带出反应器系统、不同粒度分布的补加催化剂的加入。合适的粒度分布是催化剂流化质量良好的基本要求。现有技术中，通常补加催化剂平均粒径为40～80μm就可以满足丙烯腈生产的要求。
但发明人通过大量实验发现，流化床反应线速度提高后，如线速度为0.7～1.0m/s时，反应器内催化剂的粒度分布不是一成不变的，因此，为了维护反应器内催化剂的合适的粒度分布，对补加催化剂粒度，需要根据反应器内催化剂的粒度分布情况进行调整。反应器内催化剂粒度分布粗颗粒偏多时，补加催化剂中细颗粒的就应偏多点；反之，反应器内催化剂粒度分布细颗粒偏多时，补加催化剂中粗颗粒就应偏多点。定期采样分析反应器内催化剂粒度分布，选择不同粒度分布的补加催化剂，维持装置内催化剂平均粒径为40～80μm，维持装置内催化剂粒度分布为，以重量百分比计算：粒径大于90微米的占0-30％，粒径小于45微米的占30-50％，并且粒径小于20μm不高于10％，优选为不高于8％。按照这样的标准进行相应的催化剂的补加，选用本发明所述专利CN103418405中所述元素组合的补加催化剂以及选用本发明中所述的旋风分离器，当操作线速度为0.7～1.0m/s时，反应压力在0.40-0.50kg/cm2(G)条件下，丙烯转化为丙烯腈的收率保持在80％以上，同时可以满足于催化剂跑损有效控制在0.50kg/t.AN以下，甚至更低。
发明人通过大量的计算和实验，发现本发明中用于流化床反应器的旋风分离器的分离效率需要在99.999％以上。本领域技术人员可以了解，为达到前述效率，该旋风分离器可以为三级分离器，也可以是二级分离器。优选地，该旋风分离器可以为二级旋风分离器。更优选地，该旋风分离器为PV旋风分离器，如CN1138599专利中所描述的旋风分离器，该旋风分离器专利的整体并入本专利中并引用于此。
发明人通过大量实验还发现，要实现本发明，需要对反应器所用的冷却水管进行改进。
流化床反应器中通常布置有用于撤除反应热的冷却水管。所述冷却水管由一系列垂直固定在反应器内的冷却水管组件构成，每一冷却水管组件包含垂直定向的直管以及在直管两端用于连接相邻直管的U形弯管，这些冷却水管按特定方式组成冷却水管组，而各冷却水管组再结合构成均匀布置于整个反应器的冷却水管。在流化反应过程中，原料气、催化剂以及反应产物混合后形成的流化反应床层需要由冷却水管来冷却。
流态化理论认为，颗粒之间的间隙率与颗粒的粒度以及颗粒的密度、气体密度、流体线速度等诸多因素有关。在湍流区，随操作线速度的增大，间隙率也有所增加，间隙率是影响催化剂流化高度参数之一。对于成熟的丙烯氨氧化反应工艺，其催化剂密度、粒度、反应气体密度的变化并不大，所以反应器内催化剂装填量、颗粒间的间隙率和反应器直径大小是影响催化剂流化高度的主要因素。对于一定规模的丙烯腈生产装置，反应器直径和催化剂装填量都可以计算确定，因此根据丙烯氨氧化流态化工程的这个特征，线速度与催化剂流化高度之间的关系由下列通式(2)决定：
h＝a+b*V1/2 (2)
h代表催化剂流化高度，V代表流体线速度，a取值范围为2.5～3.5；b取值范围为3.5～4.8。
丙烯氨氧化反应运行过程中，若催化剂流化高度h高于冷却盘管直管段的上端，部分反应热不能及时移出反应系统造成稀相段温度高，深度氧化增加，影响到丙烯腈收率，因此冷却水管高度应高于催化剂流化高度h；若催化剂床层流化高度低于冷却盘管直管段上端较大，容易造成冷却盘管与催化剂床层接触的传热面积利用率不高，另一方面也会造成泵的扬程增加，能量损耗增加。
根据上述公式以及发明人大量的实验，发明人发现，当反应线速度大于0.6m/s时，冷却盘管直管段高度H应不低于5.6米；反应线速度大于0.7m/s时，冷却盘管直管段高度H应不低于6.5米；反应线速度大于0.8m/s时，冷却盘管直管段高度H不低于7.2米。一般来说，冷却盘管组件包括冷却盘管入口、直管、冷却盘管出口，两直管之间用U型弯管连接。冷却盘管可以由一个U管或多个相同的U管串接而成。冷却盘管组件中最低点，通常为下U的最低点，距空气分布板的距离控制在30～150cm，优选为50～100cm之间。丙烯氨氧化反应伴随着大量热的产生，在冷却盘管最低点至空气分布板这段区间内，反应产生的热量是无法快速移出体系的，该区域反应产生的热量导致该区域温度较反应温度偏高，对反应而言，深度氧化反应加剧，同时，催化剂活性组份中钼的更容易流失，从理论上来说，冷却盘管最低点相对空气分布板不能过高，应该越低越好，尽可能靠近空气分布板。但是考虑撤热水管自身的热胀冷缩、撤热水管与其它内构件是否会相碰等工程设计上的原因，冷却盘管离空气分布板应不低于30cm。在冷却盘管组件中U管最低点距空气分布板距离在30～150cm，优选为50～100cm之间时，能够及时将催化剂床层底部反应热移出反应体系，避免了靠近空气分布板温度过高的现象发生，反应床层内轴向温度分布更均匀。
流化床反应线速度提高后，相应地需要增加冷却盘管直管高度。如流化床反应线速度提高至0.8m/s，理论计算出催化剂流化高度可达7.7米，改进冷却盘管直管高度应不低于7.2米，优选不低于7.5米，避免因深度氧化导致丙烯转化到丙烯腈的效率降低。选用本发明所述的催化剂后，丙烯腈收率仍保持在80％以上。
实施例
实施例1：反应器操作线速度为0.75m/s，选用本发明所述的丙烯腈催化剂和补加催化剂及旋风分离器，催化剂粒度分布为：平均粒径 55μm，以重量百分比计算，粒径大于90微米的占20％，粒径小于45微米的占40％，粒径小于20μm为9％，冷却水管直管段为7.0米，补加催化剂以0.4kg/t.AN补加，且补加催化剂粒度分布根据反应器内催化剂粒度分布情况进行调整。运行一年，丙烯转化到丙烯腈效率为80.8％，催化剂床层高度和催化剂藏量未见明显变化。
实施例2：反应器操作线速度为0.85m/s，选用本发明所述的丙烯腈催化剂和补加催化剂及旋风分离器，催化剂粒度分布为：平均粒径55μm，以重量百分比计算，粒径大于90微米的占22％，粒径小于45微米的占36％，粒径小于20μm为6％，冷却水管直管段为7.5米，补加催化剂以0.4kg/t.AN补加，且补加催化剂粒度分布根据反应器内催化剂粒度分布情况进行调整。运行一年，丙烯转化到丙烯腈效率为81.5％，催化剂床层高度和催化剂藏量未见明显变化。
比较例1：反应器操作线速度为0.55m/s，选用本发明所述的丙烯腈催化剂和补加催化剂及旋风分离器，催化剂粒度分布为：平均粒径55μm，以重量百分比计算，粒径大于90微米的占20％，粒径小于45微米的占40％，粒径小于20μm为16％，冷却水管直管段为5.5米，补加催化剂以0.4kg/t.AN补加。运行一年，丙烯转化到丙烯腈效率为79.7％，催化剂床层高度和催化剂藏量未见明显变化。
比较例2：反应器操作线速度为0.68m/s，选用本发明所述的丙烯腈催化剂和补加催化剂及旋风分离器，催化剂粒度分布为：平均粒径55μm，以重量百分比计算，粒径大于90微米的占20％，粒径小于45微米的占40％，粒径小于20μm为16％，冷却水管直管段为5.5米，补加催化剂以0.4kg/t.AN补加。运行一年，丙烯转化到丙烯腈效率为79.3％，催化剂藏量显示有所减少，催化剂跑损多于催化剂补加量。