纳米SiO2界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

玻璃纤维复合材料是目前产量最大、用途最广的复合材料之一，已构成了复合材料的主体。玻璃纤维不饱和聚酯复合材料是由不饱和聚酯(如乙烯基酯树脂等)与玻璃纤维及其制品复合而成，广泛运用于国防、航空、造船、汽车、旅游、建筑等各个领域。在实际应用中玻纤复合处理经常用作承重部件，因此要求其强度高、并且拥有良好机械性能和物理性能。但由于纤维表面比较光滑，比表面积小，表面能较低，具有活性的表面一般不超过总表面的10％，且呈现憎液性，所以这类纤维较难通过化学的或物理的作用与基体形成牢固的结合。对玻璃纤维和不饱和聚酯树脂复合材料来说，材料的宏观性能的主要影响因素是界面粘接状况和助剂在基体中的分散性；

目前研究较多的偶联剂处理玻璃纤维表面方法具有不错的界面改性效果，但单独使用存在较大的局限性，如：水解后不稳定、易挥发、改性效果主要集中于界面问题等；而纳米粒子具有与常规粒子不同的物理化学性质，这些效应导致了纳米粒子在光学、力学、化学反应等方面的特殊性能。通过控制纳米材料在高聚物中的分散与复合，能够在树脂较弱的微区内起补强、填充、增加界面作用力。减少自由体积的作用。可能仅以很少含量的无机粒子体积，就能在一个相当大的范围内有效地改变复合材料的综合性能；

专利号为CN 103740027 A的专利：一种玻璃纤维增强AES复合材料，按重量百分比由以下组分组成：AES树脂50-85％，玻璃纤维5-30％，相容剂3-8％，增韧剂5-15％，抗氧化剂0.1％-1％，偶联剂0.5-2％，润滑剂0.5-1％；以上所述的玻璃纤维增强AES复合材料，所述AES树脂熔体流动速率应为10-20g/10min(200℃/10kg)，所述玻璃纤维为无碱玻纤，所述相容剂为马来酸酐-苯乙烯无规共聚物，所述增韧剂为三元乙丙橡胶 (EPDM)，该专利具有良好的综合性能和刚性好，加入玻璃纤维还可提高复合材料的热变形温度，扩大了AES材料的应用领域，但是该复合材料的强度和抗冲击性能不好。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述现有技术的问题而作出的，目的在于提供一种工艺简单、避免复合材料结构复杂化的纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米SiO₂及硅烷偶联剂分散到乙醇中，经超声波振荡后分散，形成稳定的纳米SiO₂悬浊液备用；

所述纳米SiO₂与所述硅烷偶联剂的重量比为100:1～5；

2)将玻璃纤维用乙醇浸泡清洗表面，待干燥后铺在工作台上，将上述纳米SiO₂悬浊液装入喷枪，然后用喷枪将所述悬浊液喷涂在准备好的玻璃纤维上，室温下放置待乙醇充分挥发完全后，制得纳米SiO₂改性玻璃纤维，备用；

所述纳米SiO₂的重量含量为所述玻璃纤维的0.1％～0.5％；

3)将过氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺和环烷酸钴加入到乙烯基酯树脂中，抽真空搅拌均匀，得到乙烯基酯树脂混合物；

所述过氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环烷酸钴及乙烯基酯树脂的重量比为3.5～9:2.5～7:3.5～7:200～300；

4)将步骤2)得到的所述纳米SiO₂改性玻璃纤维放入模具中，然后将步骤3)中准备好的所述乙烯基酯树脂混合物逐步加入到模具中，进行固化，即得到纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料；

所述玻璃纤维与所述乙烯基酯树脂的重量比为1:1～1.2；

进一步，所述硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)中的任意一种；

进一步，在步骤1)中，所述超声波振荡的时间为10-30分钟；

进一步，在步骤2)中，所述喷涂的次数为4-6次；

进一步，在步骤3)中，所述搅拌的时间为20-40分钟；

进一步，在步骤4)中，所述进行固化的温度为100℃-140℃；固化时间为40-80分钟；

本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制得的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料；

本发明的有益效果：

本发明是一种工艺简单、避免复合材料结构复杂化的改性方法，提高界面粘接强度或实现纳米粒子在材料中的充分分散，提高复合材料的力学性能。纳米SiO₂是无定型的白色粉末(指团聚状态)，其分子结构中存在大量不饱和键和不同键合状态的羟基，分子结构呈三维网状结构^，这种结构可与树脂的某些基团发生键合作用，从而大大改善材料的力学性能。而使用的硅烷偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)等，其烷氧基团水解后生成－SiOH可与玻璃纤维及二氧化硅的表面基团产生物理及化学结合，而部分有机官能团则通过范德华力等与乙烯基酯树脂相互作用。因此硅烷偶联剂在玻璃纤维与基体树脂之间起着桥梁的作用，增加二者的相容性，提高复合物的性能。

附图说明

图1为未经表面处理的玻璃纤维SEM图；

图2为实施例1的经纳米SiO₂+KH550处理的玻璃纤维SEM图；

图3为实施例2的经纳米SiO₂+A-143处理的玻璃纤维SEM图；

图4为实施例3的经纳米SiO₂+A-151处理的玻璃纤维SEM图；

图5为未经表面处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

图6为图5的局部放大图；

图7为实施例1的经纳米SiO₂+KH550处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

图8为图7的局部放大图；

图9为实施例2的经纳米SiO₂+A-143处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

图10为图9的局部放大图；

图11为实施例3的经纳米SiO₂+A-151的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

图12为图11的局部放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。本发明实施例采用的试剂和原料除非特别说明，皆为市购常规产品。

本发明提高界面粘接强度或实现纳米粒子在材料中的充分分散，提高复合材料的力学性能。

实施例1

1)将0.20g纳米SiO₂加入到10mL乙醇中，再加入0.01g KH-550，超声波振荡20min形成稳定的悬浊液。

2)将200g玻璃纤维用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后铺在工作台上，用喷枪将纳米SiO₂酒精悬浊液分5次喷涂到准备好的玻璃纤维上，室温下放置待乙醇充分挥发完全后，然后按样品尺寸要求裁剪待用。

3)取200g乙烯基酯树脂(A407-901)环氧树脂，再加入3.5g过氧化甲乙酮、2.5g N，N-二甲基甲酰胺和3.5g环烷酸钴，并抽真空搅拌0.5h。

4)将步骤2)得到的纳米SiO₂改性的玻璃纤维放入模具中，然后将步骤3)中准备好的乙烯基酯树脂混合物逐步加入到模具中，然后在120℃固化一小时即得到纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料。

图1为未经表面处理的玻璃纤维SEM图；图2为实施例1的经纳米SiO₂+KH550处理的玻璃纤维SEM图；

图5、图6为未经表面处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；图7、图8为实施例1的经纳米SiO₂+KH550处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

实施例2

1)将0.25g纳米SiO₂加入到10mL乙醇中，再加入0.01g A-143，超声波振荡20min形成稳定的悬浊液。

2)将250g玻璃纤维用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后铺在工作台上，用喷枪将纳米SiO₂酒精悬浊液分5次喷涂到准备好的玻璃纤维上，室温下放置待乙醇充分挥发完全后，然后按样品尺寸要求裁剪待用。

3)取300g乙烯基酯树脂(A407-901)环氧树脂，再加入9.0g过氧化甲乙酮、7.0g N，N-二甲基甲酰胺和7.0g环烷酸钴，并抽真空搅拌0.5h。

4)将步骤2)得到的纳米SiO₂改性的玻璃纤维放入模具中，然后将步骤3)中准备好的乙烯基酯树脂混合物逐步加入到模具中，然后在100℃固化一小时即得到纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料。

图1为未经表面处理的玻璃纤维SEM图；图3为实施例2的经纳米SiO₂+A-143处理的玻璃纤维SEM图；

图5、图6为未经表面处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；图9、图10为实施例2的经纳米SiO₂+A-143处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

实施例3

1)将0.50g纳米SiO₂加入到10mL乙醇中，再加入0.005g A-151，超声波振荡20min形成稳定的悬浊液。

2)将100g玻璃纤维用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后铺在工作台上，用喷枪将纳米SiO₂酒精悬浊液分5次喷涂到准备好的玻璃纤维上，室温下放置待乙醇充分挥发完全后，然后按样品尺寸要求裁剪待用。

3)取120g乙烯基酯树脂(A407-901)环氧树脂，再加入3g过氧化甲乙酮、2g N，N-二甲基甲酰胺和2g环烷酸钴，并抽真空搅拌0.5h。

4)将步骤2)得到的纳米SiO₂改性的玻璃纤维放入模具中，然后将步骤3)中准备 好的乙烯基酯树脂混合物逐步加入到模具中，然后在140℃固化一小时即得到纳米SiO₂界面改性玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料。

图1为未经表面处理的玻璃纤维SEM图；图4为实施例3的经纳米SiO₂+A-151处理的玻璃纤维SEM图；

图5、图6为未经表面处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；图11、图12为实施例3的经纳米SiO₂+A-151处理的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料断面SEM图；

本发明具有制备过程简单，方便易操作的优点。采用纳米SiO₂表面改性的玻璃纤维与乙烯基酯树脂复合，在玻璃纤维与环氧树脂中间形成一个较薄的纳米复合界面层，并通过硅烷偶联剂分别与玻璃纤维及乙烯基酯树脂基体发生化学键合，从而明显改善玻璃纤维与乙烯基酯树脂件的界面粘接强度，使得复合材料具有高的韧性和延展性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。