本发明涉及一种加氢烷基化制备环己基苯的方法。
背景技术：
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和近室温的凝点，有特殊的物理化学性能。环己基苯作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有防过充性能，能够提高电池的安全性能，因此已经被广泛应用到电池工业中。另外环己基苯也可用于合成液晶材料。
环己基苯的过氧化反应可以制备苯酚和环己酮。苯酚作为化学工业中的重要产品有着重要的作用。目前工业生产主要是采用异丙苯的过氧化反应制备苯酚，但是该反应过程中副产了大量的丙酮。与异丙苯氧化法制备苯酚的工艺相比，环己基苯的氧化产物为苯酚和环己酮。后者是生产己内酰胺和尼龙的重要原料，因此不存在副产物的利用问题。
专利US5053571公开了苯在负载Ru和Ni的Beta分子筛上进行加氢烷基化制备环己基苯的工艺。专利US5146024公开了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺，即在X或者Y分子筛上负载金属Pd，该催化剂以碱金属或者稀土金属改性。埃g森美孚公司在专利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和专利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126则使用MCM-22族分子筛和至少一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)的催化体系在氢气气氛下进行加氢烷基化反应。反应条件为：温度约为140～175℃，压力约为931～1207KPa，氢气苯摩尔比约为0.3～0.65和约0.26～1.05hr-1的苯的重时空速，环己基苯的最高收率约为40％。专利US20120157718中公布使用Y分子筛进行苯和环己烯的烷基化以及Y分子筛负载一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)进行苯加氢烷基化反应制备环己基的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、环己基苯选择性差的问题，提供一种新的加氢烷基化制备环己基苯的方法。该方法具有催化剂活性高，产物选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，包括在有效反应条件下，使苯和氢气与催化剂接触合成环己基苯的步骤；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)0.1～5％的贵金属活性组分；
b)1～20％的稀土金属氧化物；
c)40～90％的有机硅微孔沸石；
d)10～60％的粘结剂；
所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，优选地，所述贵金属活性组分为钯、钌、铂、铑或铱中的至少一种。更优选地，所述贵金属活性组分为钯或钌中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述有效反应条件为：反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～5，苯重量空速1～10小时-1。更优选地，反应温度150～250℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.2～2，苯重量空速2～5小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，贵金属活性组分的含量为0.1～3％，稀土金属氧化物的含量为5～15％，有机硅微孔沸石的含量为50～70％，粘结剂的含量为20～40％。
上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～20。
上述技术方案中，优选地，所述烷基为甲基或乙基。
本发明中所使用的有机硅微孔沸石的合成方法如下：
a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；
b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。
其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种。
硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机胺/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：首先将上述合成的有机硅微孔沸石研磨成粉末，配制含贵金属活性组分和稀土金属的混合溶液。将配制的混合溶液喷洒在有机硅微孔沸石粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干1～20小时后，再在100～150℃下烘干1～20小时，并研磨成粉末。将此粉末和粘合剂混合，捏合成型，干燥后在空气中400～550℃下焙烧1～10小时后，在铵盐溶液中进行交换，洗涤、烘干，在空气中480℃煅烧5小时后得到催化剂成品。
本发明通过苯加氢烷基化反应一步合成环己基苯。该反应的过程为：苯首先在双功能催化剂的金属活性位上加氢生成环己烯，环己烯再和苯在载体上的酸性位进行烷基化反应生成环己基苯(CHB)。该反应的主要副产物为深度加氢生成的环己烷(CH)、异构烷基化反应生成的甲基环戊基苯(MCPB)以及深度烷基化生成的二环己基苯(DCHB)。由此可见，苯加氢为一个连续反应，中间产物环己烯的双键非常活泼，极易继续加氢生成环己烷，若使反应停留在生成环己烯阶段，则可以提高加氢烷基化反应中环己基苯的选择性。本发明催化剂中添加了贵金属活性组分，并且还添加了稀土氧化物作为助剂。稀土氧化物的添加不仅能起到结构助剂的作用，抑制贵金属活性组分微晶的长大，还可以起到电子助剂的作用，调变贵金属的电子密度，进而抑制环己烯在金属活性组分上的吸附，提高催化剂的活性和目标产物环己基苯的选择性。
同时，本发明采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅微孔沸石作为催化剂活性主体，有效降低了环己烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面生成积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氧化铝3.0g溶于450g水中，加入氢氧化钠16.0g使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7g，再加入固体氧化硅60g，二甲基二乙氧基硅烷5.9g，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.2
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2＝0.04
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝25
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.1。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。
表1
配制40ml氯化钌和硝酸铈的混合溶液，溶液中Ru的含量为0.25g，Ce(NO3)3的含量为16.13g，Ru和Ce的摩尔比为1:20。取32.50g有机硅微孔沸石粉末，并将配制的混合溶液喷洒在有机硅微孔沸石粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入8.98g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru-CeO2/MP。其中，以重量百分比计，Ru为0.5％，CeO2为17.0％，粘结剂为18.0％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例2】
按照【实施例1】的方法制备有机硅微孔沸石。配制40ml氯化钌和硝酸锆的混合溶液，溶液中Ru的含量为0.25g，Zr(NO3)4的含量为16.78g，Ru 和Zr的摩尔比为1:20。取32.50g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入11.40g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru-ZrO2/MP。其中，以重量百分比计，Ru为0.5％，ZrO2为12.2％，粘结剂为22.8％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例3】
按照【实施例1】的方法制备有机硅微孔沸石。配制40ml氯化钌和硝酸镧的混合溶液，溶液中Ru的含量为0.25g，La(NO3)3的含量为16.07g，Ru和La的摩尔比为1:20。取32.50g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入9.43g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru-La2O3/MP。其中，以重量百分比计，Ru为0.5％，La2O3为16.1％，粘结剂为18.9％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法制备分子筛催化剂。配置40ml氯化钌的溶液，溶液中Ru的含量为0.25g。取32.50g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入17.50g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。其中，以重量百分比计，Ru为0.5％，粘结剂为35.0％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例4】
取5g【实施例1～4】和【比较例1】合成催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2小时，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度170℃、反应压力1.5MPa。连续反应50小时，反应结果见表1。
表1
【实施例5】
按照【实施例1】的方法制备有机硅微孔沸石。配制40ml硝酸钯和硝酸铈的混合溶液，溶液中Pd的含量为0.25g，Ce(NO3)2的含量为16.13g，Pd和Ce的摩尔比为1:20。取32.5g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在有机硅微孔沸石粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入8.98g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd-CeO2/MP。其中，以重量百分比计，Pd为0.5％，CeO2为17.0％，粘结剂为18.0％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例6】
按照【实施例1】的方法制备有机硅微孔沸石。配制40ml硝酸钯和硝酸锆的混合溶液，溶液中Pd的含量为0.25g，Zr(NO3)2的含量为16.78g，Pd和Zr的摩尔比为1:20。。取32.5g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混 合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入11.40g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd-ZrO2/MP。其中，以重量百分比计，Pd为0.5％，ZrO2为12.2％，粘结剂为22.8％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例7】
按照【实施例1】的方法制备有机硅微孔沸石。配制40ml硝酸钯和硝酸镧的混合溶液，溶液中Pd的含量为0.25g，La(NO3)3的含量为16.07g，Pd和La的摩尔比为1:20。。取32.5g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入9.43g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd-La2O3/MP。其中，以重量百分比计，Pd为0.5％，La2O3为16.1％，粘结剂为18.9％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【比较例2】
按照【实施例1】的方法制备分子筛催化剂。配置40ml硝酸钯的溶液，溶液中Pd的含量为0.25g。取32.5g有机硅微孔沸石粉末样品，并将配制的混合溶液喷洒在粉末上，喷洒过程中不断搅拌有机硅微孔沸石。在常温常压下晾干10小时后，再在120℃下烘干10小时，并研磨成粉末。加入17.50g氧化铝混合，并加入稀硝酸溶液进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。其中，以重量百分比计，Pd为0.5％，粘结剂为35.0％，有机硅微孔沸石为65.0％。
【实施例8】
取5g【实施例5～7】和【比较例2】合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2小时，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度170℃、反应压力1.5MPa。连续反应50小时，反应结果见表2。
表2