高抗冲透明聚丙烯树脂的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高抗冲透明聚丙烯树脂。

背景技术：

聚丙烯树脂具有良好的耐热性、加工性和机械强度，同时还具有密度低、易回收、可循环使用等特点，广泛应用于汽车、电器、日用品、家居和包装等领域。透明聚丙烯由于制品透明美观、卫生性好、耐热、价格低等，在食品包装、医疗制品、媒体产品包装、整理箱以及饮料瓶、奶瓶等方面广泛应用。正是由于透明聚丙烯诸多的优点，自上世纪八十年代初问世以来，在全球迅速得到发展。我国透明聚丙烯消费量也迅速增长，截至2012年我国透明聚丙烯消费量已达到60万吨/年。

传统透明聚丙烯通常是在均聚或无规共聚聚丙烯中添加透明剂后获得的，目前在使用中存在的较突出的问题是，其冲击性能尤其是低温状态下的冲击性能低，无法满足使用要求。而抗冲聚丙烯由于在聚丙烯基体中在引入了橡胶相，常低温抗冲击性大大提高，但其透明性差，雾度一般在60％左右，无法满足诸多领域对透明性的需求。

在既需要透明性又需要高抗冲击性的情况下，目前主要采用将无规聚丙烯与POP、POE、SEBS等弹性体共混的方法，这种方法在一定程度上能够提高材料的抗冲击性，但也带来诸多不利影响，如：加入的弹性体价格高、且需要经过双螺杆造粒，会使生产成本有较大增加，同时弹性体改性的产品会使雾度增加、刚性下降、加工粘度增加，大大影响了制品的透明性、刚性、并增加了加工难度、加工周期延长，弹性体的引入还使材料的卫生性下降，在医疗、食品包装等领域的应用受到限制。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高抗冲透明聚丙烯树脂，透明抗冲综合性能好、应用成本低、刚性高、加工粘度低、易成型。

本发明所述的高抗冲透明聚丙烯树脂，包括无规抗冲聚丙烯树脂，该无规抗冲聚丙烯树脂为丙烯单体和乙烯单体聚合得到的，其中乙烯单体的重量含量在4.0-8.0％，1-3％参与了无规共聚反应形成了无规共聚聚丙烯，3-5％参与了抗冲共聚反应形成了抗冲共聚聚丙烯。

其中：

本发明所述的无规抗冲聚丙烯树脂为丙烯单体和乙烯单体聚合得到的，其中乙烯单体的重量含量在4.0-8.0％，优选4.0-6.0％，其中的1-3％参与了无规共聚反应形成了无规共聚聚丙烯，3-5％参与了抗冲共聚反应形成了抗冲共聚聚丙烯。无规共聚聚丙烯部分对提高产品的透明性和增加均聚部分与抗冲部分的相容性有积极作用，抗冲共聚聚丙烯部分对提高产品的抗冲性起到决定性作用，与普通抗冲聚丙烯相比，该树脂中抗冲共聚部分含量少、分散性好，能够有效吸收冲击能使引发的裂纹阻断，在大大提高抗冲性的同时，对透明性不会造成不利影响。由于以上结构特点，使本发明所述树脂同时具备高抗冲且高透明的特点。

无规抗冲聚丙烯树脂为丙烯单体和乙烯单体优选在齐格勒纳塔催化剂的作用下聚合获得的，但也不限于此种催化剂制备。

本发明是所述的无规抗冲聚丙烯树脂MFR为1-30g/10min，优选为8-20g/10min。

1mm厚度薄片的无规抗冲聚丙烯树脂雾度≤13％、简支梁缺口冲击强度≥13kJ/m²。

作为一种优选，本发明所述的无规抗冲聚丙烯树脂的制备方法如下：

1)在两个环管反应器中通入丙烯和氢气，聚合生成均聚聚丙烯；

2)产物进入气相釜并在气相釜中通入乙烯，形成乙丙共聚物。

其中：第一环管中氢气的浓度为100-2000×10^-6，剩余的为丙烯；第二环管中氢气的浓度为100-2000×10^-6，剩余的为丙烯。气相釜压力为0.1-2.0MPa，气相釜温度为70-80℃，气相釜中乙烯与乙烯和丙烯之和的摩尔比(C＝2/C＝2+C＝3(mol/mol))为0.01-0.5，气相釜中氢气与乙烯和丙烯之和的体积比(H2/C＝2+C＝3(v/v))为0.01-0.1。

本发明所述的高抗冲透明聚丙烯树脂，包括以下重量份数的原料：

无规抗冲聚丙烯树脂、透明剂2000-4000ppm、抗氧剂1000-3000ppm、润滑剂200-800ppm、吸酸剂500-1000ppm。

其中：

透明剂为磷酸盐类或山梨醇类透明剂，但并不限于此，其用量为2000-4000ppm，也就是说透明剂占所有原料总量的2000-4000ppm，优选2800-3500ppm。

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂中的一种或两种，市售产品，用量1000-3000ppm，优选2000ppm。抗氧剂优选为抗氧剂1010和168的复合物，两者复配重量比为1:1。

吸酸剂为硬脂酸盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠，吸酸剂优选硬脂酸钙，缩写为Cast。

润滑剂为单硬脂酸甘油酯、脂肪酸金属盐、脂肪酰胺或蜡；优选单硬脂酸甘油酯，其化学名为单十八(烷)酸丙三醇酯，简称单甘酯GMS。

本发明所述的高抗冲透明聚丙烯树脂，可用于医用注射器、家居透明塑料制品、家电部件等，满足医疗器具卫生、食品包装卫生需求，并可实现高透明高抗冲的双重效果。

本发明所述的高抗冲透明聚丙烯树脂的制备方法，将所有原料进行熔融混合造粒制备即可。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明包括一种丙烯单体和乙烯单体聚合得到的无规抗冲聚丙烯树脂，其中乙烯单体的重量含量在4.0-8.0％，其中的1-3％参与了无规共聚反应形成了无规共聚聚丙烯，3-5％参与了抗冲共聚反应形成了抗冲共聚聚丙烯。无规共聚聚丙烯部分对提高最终产品的透明性和增加均聚部分与抗冲部分的相容性有积极作用，抗冲共聚聚丙烯部分对提高产品的抗冲性起到决定性作用，与普通抗冲聚丙烯相比，该树脂中抗冲共聚部分含量少、分散性好，能够有效吸收冲击能使引发的裂纹阻断，对大大提高抗冲性的同时、对透明性不会造成不利影响。由于以上结构特点，使本发明所述树脂同时具备高抗冲且高透明的特点。

(2)本发明提供了一种无规抗冲聚丙烯树脂，通过丙烯与乙烯共聚合生成共聚聚丙烯，其中包括无规共聚和抗冲共聚两种聚合物，使树脂抗冲性、透明性达到较高的平衡。该树脂可用于医用注射器、家居透明塑料制品、家电部件等，解决了透明产品易碎裂的问题。与在无规聚丙烯中添加弹性体增韧的方法相比，该发明所得的聚丙烯树脂透明性高、抗冲性好，同时由于不使用弹性体，原材料应用成本大大降低。

(3)本发明所述的高抗冲透明聚丙烯树脂可用于医用注射器、家居透明塑料制品、家电部件等，满足医疗器具卫生、食品包装卫生需求，并可实现高透明高抗冲的双重效果，与在无规透明聚丙烯中添加弹性体增韧的工业路线相比，本发明的树脂具有透明抗冲综合性能好、应用成本低、刚性高、加工粘度低、易成型等特点。

(4)本发明实现了聚丙烯树脂在抗冲性和透明性方面的高度平衡。

附图说明

图1是本发明制备的无规抗冲聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂和抗冲共聚聚丙烯树脂三者的谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明中所采用的聚合操作是在7万吨每年的双环管、单气相釜的Sphripol聚合装置上进行的，但可实现本发明的装置不限于此。实施例中采用齐格勒纳塔催化剂以及给电子体，在双环管液相反应器通入丙烯和氢气进行聚合后到气相釜与乙烯进行共聚合，得到的聚合物与添加剂计量混合后通过双螺杆挤出机造粒，获得最终高抗冲高透明共聚聚丙烯树脂产品。

实施例1-4和对比例1-4

实施例1-4制备一种高抗冲透明聚丙烯树脂，所用的原料见表1中所用的原料的组份和质量份数一栏；原料中的无规抗冲聚丙烯树脂的聚合工艺和工艺参数见表1中无规抗冲聚丙烯树脂的聚合工艺和工艺参数一栏；无规抗冲聚丙烯树脂的无规部分的乙烯含量、抗冲部分的乙烯含量和MFR见表1中无规抗冲聚丙烯树脂的参数一栏，制备得到的高抗冲透明聚丙烯树脂的性能见表1中产品的性能一栏。

相应的对比例1-4的原料级性能表征等见表2。

实施例1-4和对比例1-4中对树脂产品进行性能测试所采用的标准及方法如下：

熔体质量流动速率：按GB/T 3682-2000进行；

简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1-2008测试，其中低温处理过程为-20℃放置2小时，常温处理过程为23℃放置24小时；

雾度：按照GB/T 2410-2008进行，未标注时试样厚度为1mm；

弯曲弹性模量、弯曲应力按GB/T 9341-2008进行；

负荷变形温度按GB/T 1634.2-2004进行。

表1实施例1-4及其性能表征

表2对比例1-4及其性能表征

采用红外光谱仪对本发明制备的无规抗冲聚丙烯树脂及其它不同类型的聚丙烯树脂进行的红外光谱的表征。从上到下依次是本发明树脂、无规共聚聚丙烯树脂、抗冲共聚聚丙烯树脂三种产品的谱图。其中本发明的树脂在731cm^-1、720cm^-1位置均有明显吸收峰，表明其中即存在无规形式的聚合又存在长的乙烯链段即抗冲共聚物。中间的无规共聚聚丙烯谱图上仅在731cm^-1位置有明显的吸收峰，表明该产品中乙烯、丙烯单体主要以无规共聚为主，最下面的抗冲共聚产品谱图上在720cm^-1、730cm^-1位置的吸收则表明产品中存在长的乙烯链段，主要是抗冲共聚物。