本发明涉及聚乙烯组合物和高密度聚乙烯制品及其制备方法。
背景技术：
高密度聚乙烯是一种用途广泛的高分子材料，其中一些高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的熔体强度、机械性能等，可用于挤出吹塑制备包装桶、罐等制品。但高密度聚乙烯有一个很大特点，就是绝缘性很好，因此在储运和使用中会产生静电，这种静电荷积累到一定程度后，可能会发生剧烈放电，产生电火花。对于一些易燃易爆的化学物质、环境，电火花很容易引起爆燃等问题，具有一定的危险性。由于聚乙烯材料具有成型容易、重量轻、成型耗能低等特点，可生产有很好环保性的包装桶、罐等。然而对于一些包装要求防静电性能好的化学原料，例如盛装越野汽车备用燃油、军用油料等，要求包装材料具有良好的抗静电功能，以避免其在储运和使用过程中有静电产生，造成危害。其中，采用抗静电聚乙烯生产的包装桶、罐，相对比铁质包装桶罐，具有重量轻、成型容易、形状设计自由、耐化学药品、耐酸碱腐蚀、环保性好等优点，而且如果发生爆燃等情况下，没有金属罐体那样的杀伤力，安全性更大。通常情况下，在HDPE中添加炭黑或金属粉末等材料可以提高HDPE的抗静电性能。但是炭黑的加入使得材料的颜色为黑色，这对具有颜色要求的制品来说，加入炭黑后进本无法制备其他颜色的制品了；而如果要加入金属粉末，一是价格较高，技术粉末也容易氧化，且会严重裂化，材料机械性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的抗静电高密度聚乙烯存在的上述缺陷，提供一种抗静电性能优异和机械性能良好的、且颜色可调的聚乙烯组合物和高密度聚乙烯制品及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯组合物，该组合物含有高密度聚乙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶、抗静电剂和相容剂，所述相容剂含有具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯。
本发明还提供了一种高密度聚乙烯制品的制备方法，该方法包括：将上述组合物进行挤出成型。
本发明还提供了由上述方法制得的高密度聚乙烯制品。
通过采用本发明的聚乙烯组合物，能够获得抗静电性能优异和机械性能良好优良的高密度聚乙烯制品，并且不会如加入炭黑制备抗静电聚乙烯仅能获得黑色类的制品一样，本发明所得的高密度聚乙烯制品的颜色为浅色类，其颜色可调。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种聚乙烯组合物，该组合物含有高密度聚乙烯、超细全硫化粉末丁苯橡胶、抗静电剂和相容剂，所述相容剂含有具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯。
根据本发明，尽管将所述组合物的上述成分进行配合使用即可获得本发明所需的能够制得抗静电和机械性能优良的高密度聚乙烯制品的聚乙烯组合物，为了能够更好地实现所述组合物中的各个成分之间的配合作用，而获得抗静电性能更为优良的聚乙烯组合物，优选情况下，相对于100重量份的 所述高密度聚乙烯，所述超细全硫化粉末丁苯橡胶的含量为2-25重量份，所述抗静电剂的含量为5-30重量份，所述相容剂的含量为2-15重量份。更优选地，相对于100重量份的所述高密度聚乙烯，所述超细全硫化粉末丁苯橡胶的含量为5-15重量份，所述抗静电剂的含量为10-25重量份，所述相容剂的含量为3-10重量份。更进一步优选地，相对于100重量份的所述高密度聚乙烯，所述超细全硫化粉末丁苯橡胶的含量为10-15重量份，所述抗静电剂的含量为20-25重量份，所述相容剂的含量为5-10重量份。
根据本发明，所述高密度聚乙烯是以乙烯为原料生产的一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，具有良好的耐低温性能、化学稳定和耐腐蚀性。所述高密度聚乙烯可以为本领域常规的高密度聚乙烯，通常其密度可以为0.946-0.976g/cm3，熔融温度可以为130-145℃。所述高密度聚乙烯可以商购得到，例如可以购自茂名石化、埃克森美孚公司等。
根据本发明，所述超细全硫化粉末丁苯橡胶可以采用本领域常规的各种超细全硫化粉末丁苯橡胶，例如采用颗粒粒径为20-500nm(优选为30-500nm)的超细全硫化粉末丁苯橡胶。所述超细全硫化粉末丁苯橡胶例如可以为购自中国石化北京化工研究院的牌号Narpow VP-108。
根据本发明，所述抗静电剂可以采用用于增强聚乙烯抗静电性能的各种抗静电剂，只要不会导致所得聚乙烯的颜色过深(如果颜色过深那么就不能获得各种颜色的包装制品)和机械性能严重降低即可。例如所述抗静电剂可以为高分子酰胺类抗静电剂、高分子醚类抗静电剂以及高分子酰胺/醚类抗静电剂、离子聚合物抗静电剂中的一种或多种，优选为高分子酰胺/醚类抗静电剂。
其中，所述高分子酰胺/醚类抗静电剂的具体实例例如可以为：购自Arkama公司的PEBAX MH2030牌号酰胺/醚类抗静电剂、购自IonPhasE公司的IPE rSTAT牌号和IPE fSTAT牌号离子聚合物抗静电剂中的一种或多种。
根据本发明，所述相容剂可以使得组合物中的各个成分能够更好地与高密度聚乙烯更好地容和，从而获得性能更为优良的高密度聚乙烯制品。其中，所述具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯是指乙烯与极性单体形成的共聚物，可以认为是被极性单体改性了的一种改性聚乙烯。所述具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯可以是乙烯与极性单体的交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种或多种，优选为以极性单体为接枝结构单体、以聚乙烯为主体的极性单体与聚乙烯的接枝共聚物(以下简称接枝聚乙烯)，特别优选为以低密度聚乙烯(密度可以为0.91-0.94g/cm3)为主体的极性单体与该低密度聚乙烯的接枝共聚物。
其中，优选地，所述极性单体为马来酸酐、甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述甲基丙烯酸酯类单体的具体实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯类单体的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
优选地，所述接枝聚乙烯选自马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯和丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯中的一种或多种。其中，所述甲基丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯的具体实例可以包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和甲基丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。所述丙烯酸酯类单体接枝聚乙烯的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。
更优选地，以所述接枝聚乙烯的总重量为基准，所述极性单体的结构单元的含量例如可以为0.5-5重量％，优选为1-4重量％。
根据本发明，所述具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯可以通过商购得到，也可以按照本领域常规的各种方法制备得到，例如，可以采用溶液聚 合的方法制备具有极性单体的结构单元的改性聚乙烯。
以接枝聚乙烯的制备为例，所述接枝聚乙烯可以通过以下方法制备得到：将聚乙烯(特别是低密度聚乙烯)与极性单体和引发剂在反应型双螺杆挤出机中进行挤出。其中，将所述聚乙烯与极性单体和引发剂在反应型双螺杆挤出机中挤出的方法为本领域技术人员公知。例如，可以将这三种原料混合均匀后，再送入反应型双螺杆挤出机中进行挤出；也可以先将引发剂和极性单体混合均匀后，在将二者混合物与聚乙烯进行挤出。其中，当引发剂和极性单体的混合物为液体时，可以通过液体加料器在挤出过程中连续地按比例添加到挤出机中；当引发剂和极性单体的混合物为固体时，则可以将引发剂和极性单体的混合物与聚乙烯进行混合后，再熔融挤出。
具体地，挤出的温度为160-200℃，挤出的速率为200-400g/min。
此外，通常来说，在常温常压下，所述聚乙烯为固体，而所述极性单体和引发剂可能为固体、也可能为液体。当所述极性单体和引发剂均为液体时，聚乙烯与极性单体和引发剂的混合过程很容易出现打滑现象，因此，为了使得这三种原料能够实现分子级的混合并更有利于聚合的进行，所述混合均匀并熔融聚合的方法包括先将聚乙烯送入反应型双螺杆挤出机中熔融后，将引发剂和极性单体的混合物通过液体加料器在挤出过程中连续地按比例添加到挤出机中。其中，以100重量份的聚乙烯为基准，所述极性单体与引发剂的混合物的加料速率例如可以为2-5重量份/min。
根据本发明，在制备所述接枝聚乙烯的过程中，所述聚乙烯、极性单体和引发剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，并可以根据预期得到的接枝聚乙烯进行调整。例如，以100重量份的聚乙烯为基准，所述极性单体的用量可以为0.1-5.5重量份，所述引发剂的用量可以为0.05-0.3重量份。优选地，以100重量份的聚乙烯为基准，所述极性单体的用量为1.5-4重量份，所述引发剂的用量为0.05-0.2重量份。
根据本发明，所述聚乙烯可以本领域公知的各种能够进行接枝反应的聚乙烯，并没有特别地限定，例如，可以为燕山石化生产的牌号为LD100AC的低密度聚乙烯。所述极性单体如上文所描述的，这里不再赘述。
根据本发明，所述引发剂可以为本领域公知的各种自由基引发剂。所述自由基引发剂可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。
其中，所述偶氮类引发剂的具体实例可以包括但不限于：偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂的具体实例可以包括但不限于：硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
根据本发明，优选情况下，所述相容剂含有极性单体与聚乙烯的接枝共聚物和任选的极性单体与乙烯的其他共聚物，该其他共聚物例如上文中所描述的乙烯与极性单体的交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物。其中，优选情况下，以所述相容剂的总量为基准，所述极性单体与聚乙烯的接枝共聚物的含量为10-100重量％，极性单体与乙烯的其他共聚物的含量为0-90重 量％。
更优选地所述相容剂为极性单体与聚乙烯的接枝共聚物和极性单体与乙烯的其他共聚物的组合。其中，所述极性单体与聚乙烯的接枝共聚物的含量与所述极性单体与乙烯的其他共聚物的重量比为1-3：1。
根据本发明，所述组合物还可以含有本领域常规的增强高密度聚乙烯各种性能的各种助剂，只要不会影响其抗静电性能和抗裂化性能、以及不会导致颜色过深即可。
本发明还提供了一种高密度聚乙烯制品的制备方法，该方法包括：将上述组合物进行挤出成型。
根据本发明，对该挤出成型的过程并无特别的限定，可以采用本领域常规的高密度聚乙烯制品的挤出成型的制备过程，例如将上述组合物的各个成分先混合均匀(可以加入到高速混合机中进行混合其中)，再加入到双螺杆挤出机中进行挤出，其中，所述挤出成型的温度可以为160-250℃，优选为180-220℃。
本发明还提供了由上述方法制得的高密度聚乙烯制品。
根据本发明，通过采用本发明的聚乙烯组合物，能够以较低成本获得抗静电性能和抗裂化性能优良的高密度聚乙烯制品，例如体积电阻率为1014Ω·cm以下，优选为。且其颜色为白色类，其颜色可调，可以通过加入各种染料来获得各种颜色的制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，体积电阻率是通过国家标准GB/T 1410-2006中记载的方法进行测量的。
拉伸强度是通过标准BS EN ISO 527-2-2012中记载的方法进行测量的。
制备例1
将过氧化二异丙苯(DCP，引发剂，北京笃信精细制剂厂，以下同)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，极性单体，工业级，洛阳恒光化工股份有限公司)以1:12的重量比进行混合溶解，得到极性单体和引发剂的混合液。采用德国WP公司的反应型双螺杆挤出机，在温度为180℃的条件下，将低密度聚乙烯(购自燕山石化的LD100AC牌号，以下同)熔融并挤出，同时在挤出过程中将上述极性单体和引发剂的混合液通过液体加料装置进行实时计量加料(相对于100重量份的低密度聚乙烯，所述极性单体与引发剂的混合物的加料速率为2重量份/分钟)；其中，挤出的温度为180℃，螺杆转速200rpm，挤出速率为250g/min。从而得到改性聚乙烯A1，以改性聚乙烯A1的总重量为基准，极性单体的结构单元含量为1.8重量％。
制备例2
将100重量份低密度聚乙烯、4重量份马来酸酐(MAH，极性单体，北京益利精细化学品有限公司)、0.1重量份过氧化二异丙苯混合均匀，得到混合物。然后将该混合物送入德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中，并在180℃的温度下熔融挤出；其中，挤出的温度为180℃，螺杆转速300rpm，挤出速率为300g/min。从而得到改性聚乙烯A2，以改性聚乙烯A2的总重量为基准，极性单体的结构单元含量为3.8重量％。
制备例3
将100重量份低密度聚乙烯、4重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份过氧化二异丙苯混合均匀，得到混合物。然后将该混合物送入德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中，并在200℃的温度下熔融挤出；其中，挤出的温度为200℃，螺杆转速300rpm，挤出速率为300g/min。从而得到改性聚乙烯A3，以改性聚乙烯A3的总重量为基准，极性单体的结构单元含量为3.8重量％。
实施例1-5
本实施例用于说明本发明的聚乙烯组合物和高密度聚乙烯制品及其制备方法。
根据表1所示的配方，将高密度聚乙烯(购自茂名石化的50100牌号，以下同)、超细全硫化粉末丁苯橡胶(购自中国石化北京化工研究院牌号Narpow VP-108，颗粒粒径为30-500nm，以下同)、相容剂(具体组成见表1所示)和抗静电剂(购自Arkama公司的PEBAX MH2030牌号的酰胺/醚共聚物，其中，聚酰胺为刚段，聚醚为柔段，以下同)加入到高速混合机(张家港市威达机械制造有限公司SHR-100A型号)中搅拌均匀后，加入到德国WP公司的反应型双螺杆挤出机中，并表1所示的挤出温度下进行熔融挤出并造粒，得到高密度聚乙烯颗粒，其颜色、体积电阻率和拉伸强度见表1所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入超细全硫化粉末丁苯橡胶和相容剂，具体组成见表1所示，从而得到高密度聚乙烯颗粒，其颜色、体积电阻率和拉伸强度见表1所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用相容剂，具体组成见表1所示，从而得到高密度聚乙烯颗粒，其颜色、体积电阻率和拉伸强度见表1所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用超细全硫化粉末丁苯橡胶 和改性聚乙烯，具体组成见表1所示，从而得到高密度聚乙烯颗粒，其颜色、体积电阻率和拉伸强度见表1所示。
表1
注：*其他共聚物是指购自DOW公司Primacor 3440的乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。