一种多元醇混合物的分离方法与流程

本发明涉及一种从乙二醇中除去1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的化工分离技术。

背景技术：

乙二醇是一种大宗生产的基础化工原料，可以用来生产聚酯纤维(涤纶)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、炸药、溶剂、抗冻剂、增塑剂、吸湿剂等。目前，工业上主要以乙烯为原料、通过环氧乙烷水合法生产乙二醇，需要消耗大量不可再生的石油天然气资源。自2002年来，中国的乙二醇进口量所占需求量的比例一直维持在70％以上。其中聚酯行业消耗的乙二醇占80％以上。富含纤维素的生物质原料廉价易得，以可再生生物质为原料生产乙二醇，不但可以减少对石油和煤的依赖，而且能最大程度地减少二氧化碳的排放、减弱温室效应，具有很好的工业化前景。另外，煤制乙二醇技术适合我国富煤少油的国情，具有广阔的发展前景，且已部分工业化。

然而，以生物质或煤为原料合成的乙二醇粗产品中都含有一定量的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等副产物。以上副产物与乙二醇的沸点接近，常规精馏分离困难，分离能耗及成本很高；而下游聚酯工业一般要求乙二醇的质量分数达到99.9％。因此，对乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的高效分离是一项具有挑战性的课题，也是生物质基和煤基乙二醇工业生产节能降耗亟待解决的关键技术难题。

专利CN103772146A和专利US4966658A使用缩酮、乙苯、3-庚酮、对二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、异丙苯、二异丁基酮等物质中的一种作为共沸剂，通过共沸精馏将乙二醇从塔顶采出。这两项专利所用共沸剂与乙二醇形成的共沸物难以通过精馏进一步分离，而且以上共沸剂多数与含量最高的乙二醇形成共沸物，因此共沸剂用量及能耗较高。专利US8143458B2公开了一种分离乙二醇中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇的萃取精馏方法，该专利所使用的萃取剂(如水、甲醇、乙醇)均为强极性萃取剂，相关方法属于液体萃取精馏的范畴，且对1,2-丁二醇的分离几乎没有促进作用。

技术实现要素：

本发明提供了一种通过气体萃取精馏、将1,2-丙二醇、1,2-丁二醇从乙二醇中分离的技术方案。以含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一种或二种的乙二醇粗产品为原料，其中多元醇混合物中1,2-丙二醇、1,2-丁二醇在乙二醇溶液中的总质量浓度为0.5-50％。以气态物质为萃取剂从精馏塔下方通入，通过气体萃取精馏的方式，将轻组分1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一种或二种从乙二醇中萃取并同时气化，气化后的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一种或二种在塔顶的分凝器处冷凝、部分采出，而大部分气态萃取剂在分凝器处不冷凝、通过全凝器冷凝并回收利用；在萃取、气化1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一种或二种的同时，实现了乙二醇的提纯；所用的萃取剂为常压沸点为0～170℃的有机物，包括碳原子数大于3的醇类、酯类、醚类、卤代烃、醇胺、胺类中的一种或二种以上的组合，包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙醚、丁醚、正丁醇、正戊醇、异丁醇、乙醇胺、正戊胺、二氯甲烷、1-氯戊烷。萃取剂以气体形式发挥萃取作用。所用萃取剂和1,2-丙二醇、1,2-丁二醇乙二醇均不能形成共沸物。

通过气体萃取精馏分离乙二醇粗产品时，塔釜内液体温度为115～150℃，塔顶气相压力为绝对压力3～20kPa。萃取剂在进入精馏塔前或在精馏塔内完全气化或部分气化为气态萃取剂。气态萃取剂将1,2-丙二醇、1,2-丁二醇中的一种或二种提取到塔顶，在塔顶采用分凝器的形式将1,2-丙二醇、1,2-丁二醇冷凝，该冷凝液部分回流、部分采出；而绝大部分气态萃取剂不被分凝器冷凝，之后通过温度较低的全凝器将气态萃取剂冷凝，被全凝器冷凝的萃取剂可返回精馏塔重复使用。由于气态萃取剂的分压作用，可以在维持塔底温度不变 的前提下降低精馏塔整体的真空度。分凝器的温度高于气态萃取剂在分凝器中的沸点、低于1,2-丙二醇或1,2-丁二醇在分凝器中的沸点。

实现上述方法的具体步骤如下：

(1)向塔釜中加入适量二元醇混合物，开启釜底加热和真空机组，并保持精馏塔釜温度为115～150℃，塔顶压力为绝对压力3～20kPa。当塔顶冷凝器1出现凝液后，调节冷凝器1的温度，使分凝器的设定温度高于气态萃取剂在分凝器中的沸点、低于1,2-丙二醇或1,2-丁二醇在分凝器中的沸点，从而可使萃取剂在冷凝器1表面能够处于气态，同时1,2-丙二醇、1,2-丁二醇能够在冷凝器1表面被冷凝，即冷凝器1实质上属于分凝器。同时开启冷凝器2。全回流一段时间，使精馏系统和真空系统达到稳定；

(2)气态萃取剂无需预热直接进入精馏塔；液态萃取剂要先经过蒸发管进行预热，以使全部或大部分萃取剂气化，其余的萃取剂进入塔底迅速气化。气态萃取剂进入精馏塔，与下降液流逆向接触，塔板或填料同时为精馏和气体萃取提供了气液传质界面，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇在冷凝器1处冷凝、部分回流。气态萃取剂进入冷凝器2被冷凝下来，并可返回精馏塔循环使用；在冷凝器1处可采出夹带有少量萃取剂的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，可通过蒸馏、萃取、吸附、气提中的一种或二种除去其中的低沸点萃取剂。另外，在精馏塔底采出高纯的乙二醇；

作为优选，萃取剂使用丁酸乙酯；

作为优选，使用丁酸乙酯时，冷凝器1温度设置为95～110℃，塔顶压力调节为绝对压力15kPa；

作为优选，液态丁酸乙酯与液态二元醇原料的体积流率之比为5:1；

作为优选，塔顶回流比设为10:1；

作为优选，在绝对压力15kPa下，使用丁酸乙酯时，冷凝器2的温度设置为10℃。

实现本发明所需的设备主要有：减压精馏塔、真空机组、冷凝器、闪蒸罐、泵等。

本发明将1,2-丙二醇、1,2-丁二醇从乙二醇中分离的原理是：

在较高温度下，精馏柱内处于气液平衡态，气、液相分子的吉布斯自由能相等。当引入萃取剂气体时，萃取剂分子和气相或液体表面的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇分子发生相互作用，使气相或液体表面的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的吉布斯自由能降低。因此液体中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇更易进入气相，即气体萃取促进了低沸点的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇从液相到气相的传质，但同时对乙二醇的液气传质不明显或具有抑制作用，所以宏观上表现为从塔顶采出的产品中1,2-丙二醇、1,2-丁二醇浓度增大，即分离效果得到提高。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

对1,2-丙二醇和1，2-丁二醇的精馏分离均有促进作用，能够使塔顶产品中1,2-丙二醇的质量分数增加10％～30％、1,2-丁二醇的质量分数增加4％～12％，这样就能在完成相同的分离任务的前提下降低精馏塔的塔板数和能耗，减少了精馏装置的固定投资和操作成本。

由于萃取剂气体的通入，可使二醇蒸汽的分压降低，可在保持塔底温度不变的前提下降低精馏塔的真空度，从而降低对精馏塔和真空机组设备的高性能要求。

附图说明

图1为本发明间歇式减压气体萃取精馏流程图。

图2为本发明连续式减压气体萃取精馏流程图。

图3为常规间歇式减压精馏流程图。

图1：1、真空泵 2、真空度调节阀 3、冷凝器2(全凝器) 4、气态萃取剂 5、冷凝器1(分凝器) 6、放空阀 7、缓冲罐 8、闪蒸罐 9、二元醇产品 10、数字式温度计 11、气体萃取精馏柱 12、数字式压力计 13、二醇混合液 14、数字式温度计 15、精馏釜 16、萃取剂储罐 17、蒸发管

图2：1、真空泵 2、真空度调节阀 3、冷凝器2(全凝器) 4、气态萃取剂 5、冷凝器1(分凝器) 6、二醇蒸汽和过热萃取气 7、放空阀 8、缓冲罐 9、闪蒸罐 10、1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇) 11、乙二醇和1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇)的混合物 12、气体萃取-精馏塔13、萃取剂储罐 14、蒸发管 15、再沸器 16、乙二醇产品

图3：1、真空泵 2、真空度调节阀 3、冷凝器(全凝器) 4、二醇蒸汽 5、1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇) 6、乙二醇和1,2-丙二醇(或1,2-丁二醇)的混合物 7、精馏塔 8、再沸器 9、乙二醇产品

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进行详细说明。

实施例一

如图1所示，向间歇式精馏塔的塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的质量分数为22％，乙二醇的质量分数为78％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在13kPa，塔釜内液相温度为120℃。精馏塔使用三角螺旋填料，理论板数为55。调节冷凝器1的温度为100℃，冷凝器2的温度为10℃。全回流0.5h，使系统达到稳定；

将回流比设为10:1。从储罐中以0.78mL/min的流速将丁酸乙酯注入内表面温度为105℃的蒸发管，丁酸乙酯在蒸发管中全部气化。气态萃取剂进入精馏塔，与塔顶的下降液流接触。上升气流在冷凝器1处冷凝并部分采出，经闪蒸罐除去塔顶产品中夹带的丁酸乙酯，蒸发的丁酸乙酯进入冷凝器2全部液化并返回精馏塔。闪蒸罐为常压操作，闪蒸温度为160℃。在间歇精馏的前期可得到45mL质量分数为80％的1,2-丙二醇，之后即可获得155mL质量分数为93.6％的乙二醇产品；

实施例二

如图1所示，向间歇式精馏塔的塔釜中加入200mL1,2-丁二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丁二醇的质量分数为10％，乙二醇的质量分数为90％。精馏塔顶的气相绝对压力保持在14.5kPa，塔釜内液相温度为110℃。精馏塔使用鲍尔环填料，理论板数为60。调节冷凝器1的温度为90℃，冷凝器2的温度为3℃。全回流0.5h，使系统达到稳定；

将回流比设为10:1。从储罐中以1.1mL/min的流速将丙醚注入内表面温度为95℃的蒸发管，大部分丙醚在蒸发管中气化，少量在塔底气化。气态萃取剂进入精馏塔，与塔顶的下降液流接触。上升气流在冷凝器1处冷凝并部分采出，经闪蒸罐除去塔顶产品中夹带的丙醚，蒸发的丙醚进入冷凝器2全部液化并返回精馏塔。闪蒸罐为常压操作，闪蒸温度为160℃。在间歇精馏的前期可得到50mL质量分数为36％的1,2-丁二醇，之后即可获得150mL质量分数为99％的乙二醇产品；

实施例三

如图1所示，向间歇式精馏塔的塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的质量分数为50％，乙二醇的质量分数为50％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在19.8kPa，塔釜内液相温度为150℃。精馏塔使用拉西环填料，理论板数为83。调节冷凝器1的温度为137℃，冷凝器2的温度为20℃。全回流0.7h，使系统达到稳定；

将回流比设为8.5:1。从储罐中以1mL/min的流速将异丁醇注入内表面温度为143℃的蒸发管，大部分异丁醇在蒸发管中气化，少量在塔底气化。气态萃取剂进入精馏塔，与塔顶的下降液流接触。上升气流在冷凝器1处冷凝并部分采出，经闪蒸罐除去塔顶产品中夹带的异丁醇，蒸发的异丁醇进入冷凝器2全部液化并返回精馏塔。闪蒸罐为常压操作，闪蒸温度为174℃。在间歇精馏的前期可得到100mL质量分数为97.1％的1,2-丙二醇，之后即可获得100mL质量分数为97.5％的乙二醇产品；

实施例四

如图2所示，连续式板式精馏塔的总理论板数为30。以第12块板为进料板、以2t/h 的流率向精馏塔注入1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的质量分数为5％，乙二醇的质量分数为95％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在3kPa，塔釜内液相温度为115℃。调节冷凝器1的温度为90℃，冷凝器2的温度为3℃。全回流1h，使系统达到稳定；

将回流比设为8:1。从储罐中以2t/h的流速将1-氯戊烷注入内表面温度为92℃的蒸发管，大部分1-氯戊烷在蒸发管中气化，少量在塔底气化。气态萃取剂进入精馏塔，与塔顶的下降液流接触。上升气流在冷凝器1处冷凝并部分采出，经闪蒸罐除去塔顶产品中夹带的1-氯戊烷，闪蒸罐为常压操作，闪蒸温度为151℃。在闪蒸罐底部以0.1t/h的产率采出质量分数为97％的1,2-丙二醇，被闪蒸出来的1-氯戊烷进入冷凝器2全部液化并返回精馏塔；在精馏塔底部采出质量分数为99％的乙二醇产品；

实施例五

如图2所示，连续式填料塔的总理论板数为45。以第22块板为进料板、以10t/h的流率向精馏塔注入1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的质量分数为15％，乙二醇的质量分数为85％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在10kPa，塔釜内液相温度为123℃。调节冷凝器1的温度为90℃，冷凝器2的温度为3℃。全回流1h，使系统达到稳定；

将回流比设为13:1。从储罐中以9t/h的流速将正戊胺注入内表面温度为92℃的蒸发管，大部分正戊胺在蒸发管中气化，少量在塔底气化。气态萃取剂进入精馏塔，与塔顶的下降液流接触。上升气流在冷凝器1处冷凝并部分采出，经闪蒸罐除去塔顶产品中夹带的正戊胺，闪蒸罐为常压操作，闪蒸温度为150℃。在闪蒸罐底部以1.2t/h的产率采出质量分数为90％的1,2-丙二醇，被闪蒸出来的正戊胺进入冷凝器2全部液化并返回精馏塔；在精馏塔底部采出质量分数为95％的乙二醇产品；

针对本发明的精馏流程和分离效果，本发明作出如下对比试验。

对比例一

如图3所示，采用常规间歇式减压精馏，精馏塔使用三角螺旋填料，理论板数为55。向塔釜中加入200mL1,2-丙二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丙二醇的质量分数为22％，乙二醇的质量分数为78％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在8kPa，塔釜内液相温度为120℃。调节冷凝器1的温度为100℃，冷凝器2的温度为10℃。全回流0.5h，使系统达到稳定；

将回流比设为10:1，并在塔顶采出产品。在间歇精馏的前期可得到45mL质量分数为72％的1,2-丙二醇，之后即可获得155mL质量分数为91％的乙二醇产品。无论是塔顶采出的轻产品还是乙二醇主产品，二者的主成份的质量分数(纯度)都比本发明实施例一的相应产品纯度低2.7％～10％，即本发明的分离效果明显优于常规精馏；

对比例二

如图3所示，采用常规间歇式减压精馏，精馏塔使用鲍尔环填料，理论板数为60。向塔釜中加入200mL1,2-丁二醇和乙二醇的混合液，其中1,2-丁二醇的质量分数为10％，乙二醇的质量分数为90％。精馏塔顶气相的绝对压力保持在8.7kPa，塔釜内液相温度为110℃。调节冷凝器1的温度为90℃，冷凝器2的温度为3℃。全回流0.5h，使系统达到稳定；

将回流比设为10:1，并在塔顶采出产品。在间歇精馏的前期可得到50mL质量分数为30％的1,2-丁二醇，之后即可获得150mL质量分数为96.7％的乙二醇产品。无论是塔顶采出的轻产品还是乙二醇主产品，二者的主成份的质量分数(纯度)都比本发明实施例二的相应产品纯度低2.3％～16.7％，即本发明的分离效果明显优于常规精馏；另外，通过比较可知，在塔釜内液相温度维持不变的前提下，本发明的精馏塔顶气相的绝对压力比相应对比例中的气相绝对压力高5～6kPa，即本发明需要的真空度要低于对比例中常规减压精馏方法所需的真空度，因此对真空装置和设备的性能要求也有所降低。

上述各实施例仅为效果较好的实现方式，除此之外，仍有许多类似方法可实现本发明，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。