本发明涉及一种冰箱内胆专用HIPS树脂的制备方法，特别是一种具有高光泽度、低残留挥发分的HIPS树脂及其制备方法。
背景技术：
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，具有良好的韧性、刚性、加工性能，可通过各种注塑成型制造各种仪器外壳、纱管、电器零件、生活用品等，也可采用挤出成型方法生产板衬、管材等。用于冰箱内胆的HIPS，从使用要求、美观程度及健康环保等角度来考虑，需要具有高光泽度、低残留挥发分等要求。
在增韧改性树脂方面，目前国内外采用的方法多为橡胶共混改性，即采用机械混合的方法将橡胶作为分散相分散在塑料连续相中，这种方法是目前最为广泛的树脂增韧方法。所得的复合材料与初始的未改性的塑料母体相比，冲击强度可以成倍或是成十倍的提高，但常常不可避免的使材料的一些性能如模量、抗张强度、透明度和熔体流动性等有所下降。与此同时，存在分散相粒径难以控制到较小的水平、粒径大小不确定、易在二次加工中产生变化等实际问题，直接导致产品的使用性能下降。
HIPS的增韧方法主要包括机械共混法和接枝共聚法。由于机械共混HIPS橡胶粒子粗大，增韧效率低，而接枝共聚方法不仅可以促进橡胶粒子在基体树脂中充分分散，改善增韧效率，而且增加了HIPS的生产品种，满足了不同的生产需求，但是接枝共聚法工艺过程相对复杂。
粒径小于1mm的橡胶称为粉末橡胶，采用粉末橡胶作为增韧相来制备增韧树脂，所采用的粉末橡胶通常为粒径较大的非硫化粉末橡胶，制造这种粉末橡胶的原料通常为未硫化的片状橡胶、胶乳或橡胶溶液，在制造橡胶粉末的时候都会产生橡胶粒子会产生凝聚，进而影响增韧树脂的各种物理机械性能。
专利CN103265784A报道了一种耐油HIPS冰箱内胆材料及其制备方法。先将HIPS与稳定剂混合，再加入增溶剂、耐油弹性体、润滑剂、抗氧剂混合 均匀，最后再一起送入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出、冷却、造粒即可。具有良好的耐低温性能、耐老化性能、韧性好、强度高、易于加工等优点。
专利CN103044837A报道了一种HIPS复合材料、其制备方法及应用。该HIPS复合材料包括HIPS树脂、SBS树脂、抗静电剂、润滑剂和抗氧剂。得到的HIPS具有良好的物理机械性能，但是加工过程复杂，加入化学试剂种类多，不利于安全环保。
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院采用辐射同位素或电子射线能量来促使胶乳发生交联而完成硫化，橡胶由线性结构变成网状结构，提高了橡胶离子的稳定性，然后再进行喷雾干燥。这种纳米级粉末橡胶的粒径小(50～500nm)而且分布均匀，容易在塑料中分散，可以显著提高HIPS的冲击强度。但是该方法工艺较复杂，由于采用辐射同位素或电子射线能量对橡胶来进行辐照，如果应用于冰箱内胆存在一定的安全、环保隐患。
从现有合成技术可以看出，到目前为止，HIPS的生产方法包括机械共混法和接枝共聚法，但是接枝共聚反应工艺比较复杂，产品挥发分较大，不利于安全环保。而机械共混法使材料的模量、透明度和熔体流动性等有下降。机械共混法同时存在分散相粒径较大、粒径大小不确定、易在二次加工中产生变化等实际问题，直接导致产品的使用性能下降。冰箱内胆用HIPS多采用在HIPS中加入大量助剂，例如稳定剂、增溶剂、耐油弹性体、润滑剂等，再经过物理挤压、造粒等过程。加工过程复杂，不利于安全环保的要求。尤其在当今社会，兼顾实用性能的同时，外观美观程度及健康环保等因素也是需要考虑的重要因素。
技术实现要素：
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种冰箱内胆专用HIPS树脂的制备方法，满足产品的使用要求的同时，本发明产品具有高光泽度、低残留挥发分等特点，可用于冰箱内胆。
本发明提供了一种方法，通过把用于改性的粉末橡胶加入微射流均质机中反应得到的纳米级粉末橡胶，采用机械混合的方法分散在塑料连续相中，制备冰箱内胆专用HIPS树脂。采用上述方法制备的HIPS树脂，满足冰箱内胆用HIPS物理机械性能的同时，具有高光泽度、低残留挥发分等特点，可以直接 用于冰箱内胆的生产加工中。
具体地讲，本发明所述的HIPS树脂可通过如下方式获得：将增韧用粉末橡胶，加入微射流均质机中，进行均质反应后，放入烘箱中进行干燥，干燥至恒重后即可得到增韧用的纳米粉末橡胶；然后，把聚苯乙烯树脂溶于溶剂中，进行搅拌，再加入纳米粉末橡胶，然后凝聚干燥，烘干，即可进行后加工，应用于冰箱内胆的加工当中。
该方法的步骤是：
第Ⅰ步：将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，室温反应10～300min，然后，放入真空烘箱进行干燥，干燥至恒重，即可得纳米粉末橡胶，称重备用。
第Ⅱ步：在反应釜中，加入一定量的聚苯乙烯树脂，再加入溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，溶剂的加入量与聚苯乙烯树脂加入量的质量比为0.5～20:1，调整搅拌速率为10～200r/min，加热温度为25～80℃，溶解时间为0.5～48h。
第Ⅲ步：在反应釜中加入增韧用纳米粉末橡胶，纳米粉末橡胶与聚苯乙烯的质量比为0.01～0.2，调整搅拌速率为20～400r/min，加热温度为25～80℃，搅拌时间为0.5～48h。
第IV步：对第Ⅲ步所得样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
经过第IV步反应后，所制得的纳米橡胶改性HIPS树脂即可进行后加工，应用于冰箱内胆的加工当中。
为了使纳米橡胶改性HIPS树脂具有优异的性能，本发明提供了其最佳的制备方法，制备过程叙述如下：
首先，将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，室温反应30～200min，然后，放入真空烘箱进行干燥，干燥至恒重，即可得纳米粉末橡胶，称重备用；然后在反应釜中，加入一定量的聚苯乙烯树脂，再加入溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，溶剂的加入量与聚苯乙烯树脂加入量的质量比为2～10:1，调整搅拌速率为50～120r/min，加热温度为25～60℃，溶解时间为2～20h；然后在反应釜中加入纳米粉末橡胶，纳米粉末橡胶与聚苯乙烯的质量比为0.05～0.1，调整搅拌速率为60～300r/min，加热温度为25～60℃，搅拌时间为2～24h；对上述合成样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可 制得纳米橡胶改性HIPS树脂。
本发明所采用的粉末橡胶为市售的用于HIPS增韧的橡胶胶种，可以为顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，其粒径小于1mm。
本发明所述纳米粉末橡胶粒径为50～400nm，优选100～400nm。
本发明所述的室温为15～35℃。
本发明所述的制备方法，在采用湿法凝聚后处理前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264、TNP、TNPP、168、1520、三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为第Ⅲ步所得样品的0.5～5wt％，优选0.5～2wt％。
本发明所采用的溶剂为烃类溶剂，包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等以及它们的混合物。
本发明通过把用于改性的粉末橡胶加入微射流均质机中反应得到的纳米级粉末橡胶，采用机械混合的方法，作为分散相分散在塑料连续相中，制备HIPS树脂，避免了在传统工艺中，HIPS需要与稳定剂混合，再加入增溶剂、耐油弹性体、润滑剂等各类助剂，产品挥发分较高，同时光泽度不高，不利于安全环保。制备的HIPS树脂具有高光泽度、低残留挥发分，可直接应用于冰箱内胆的成型加工中。本发明所提供的制备该HIPS树脂的方法具有工艺简单，产品性能优异、稳定等特点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1、表2中。
原材料规格及来源：环己烷(C6H12)，兰州石化公司，工业级；戊烷，兰州石化公司，工业级；己烷，兰州石化公司，工业级；乙苯，上海龙腾化工实业有限公司，纯度99.5％；甲苯，上海龙腾化工实业有限公司，纯度99.5％；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP-275B)：江苏强盛化工有限公司，纯度≥80.0％；苯乙烯，聚合级，兰州石化公司合成橡胶厂，纯度99％；粉末丁苯橡胶，兰州石化公司；粉末丁腈橡胶，南京亿兴有限公司；粉末顺丁橡胶，东莞市富足橡胶制品有限公司。
粉末橡胶粒径分布：采用激光衍射粒度分析仪，型号：Mastersizer 3000，
测试粒径范围：0.01-3500μm；
弯曲模量：执行GB/T 9341-2008；
冲击强度：执行GB/T1843-2008；
拉伸强度：执行GB/T 1040.1-2006；
断裂伸长率：执行GB/T 1040.1-2006；
挥发分：执行GB/T 24131-2009；
透光率：执行GB/T 2410-2008。
本发明中“份”均为“质量份”
实施例1
(1)将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，20℃反应120min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得纳米橡胶粉末，称重备用；(2)在反应釜中，加入100份聚苯乙烯树脂，再加入乙苯作为溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，乙苯加入量为800份，调整搅拌速率为150r/min，加热温度为50℃，溶解12h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯树脂中加入步骤(1)所得纳米粉末橡胶8份，调整搅拌速率为200r/min，加热温度为60℃，搅拌12h；(4)对步骤(3)所得样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
对比例1
其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：增韧用的粉末橡胶不加入微射流均质机中进行处理，直接使用。
对比例2
直接在开炼机上，把聚苯乙烯树脂与增韧的粉末橡胶共混，粉末橡胶与聚苯乙烯树脂用量与实施例1相同，滚筒转速为40r/min，滚筒温度为50℃，开炼时间为30min，即得到增韧改性的HIPS树脂。
对比例3
采用本体法制备HIPS。将8份增韧用粉末橡胶剪碎投入带有搅拌的三口瓶中，加入100份精制的苯乙烯和800份的乙苯。该体系先经氮气置换3次，后在氮气保护下，强力搅拌10小时使之完全溶解且使体系混合均匀。使体系升温至90℃，加入0.02份引发剂1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷引发聚合，调整搅拌速率为300r/min，升温至105℃，反应4～5h，然后将搅拌速率降为 100r/min，升温至180℃反应2～3h，反应结束后，出料，于真空箱中抽至恒重。
实施例2
(1)将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，20℃反应120min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得纳米橡胶粉末，称重备用；(2)在反应釜中，加入100份聚苯乙烯树脂，再加入乙苯作为溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，乙苯加入量为500份，调整搅拌速率为50r/min，加热温度为30℃，溶解6h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯树脂中加入步骤(1)所得纳米粉末橡胶5份，调整搅拌速率为100r/min，加热温度为50℃，搅拌6h；(4)对步骤(3)所得样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
对比例4
其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：增韧用的粉末橡胶不加入微射流均质机中进行处理，直接使用。
实施例3
(1)将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，20℃反应300min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得纳米橡胶粉末，称重备用；(2)在反应釜中，加入100份聚苯乙烯树脂，再加入乙苯作为溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，乙苯加入量为1000份，调整搅拌速率为50r/min，加热温度为30℃，溶解48h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯树脂中加入步骤(1)所得纳米粉末橡胶10份，调整搅拌速率为20r/min，加热温度为30℃，搅拌48h；(4)对步骤(3)所得样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
对比例5
其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：增韧用的粉末橡胶不加入微射流均质机中进行处理，直接使用。
对比例6
直接在开炼机上，把聚苯乙烯树脂与增韧的粉末橡胶共混，加入橡胶粉末10份，聚苯乙烯100份。滚筒转速为50r/min，滚筒温度为80℃，开炼时间为60min。即得到增韧改性的HIPS树脂。
实施例4
(1)将增韧用的粉末橡胶，加入微射流均质机中，20℃反应200min，然后，放入真空烘箱干燥至恒重，即可得纳米橡胶粉末，称重备用；(2)在反应釜中，加入100份聚苯乙烯树脂，再加入甲苯作为溶剂对聚苯乙烯树脂进行溶解，甲苯加入量为200份，调整搅拌速率为100r/min，加热温度为50℃，溶解48h；(3)在上述溶解后的聚苯乙烯树脂中加入步骤(1)所得纳米粉末橡胶5份，调整搅拌速率为30r/min，加热温度为60℃，搅拌2h；(4)对步骤(3)所得样品采用湿法凝聚后处理工艺进行后处理，然后在烘箱中烘干至恒重即可。
对比例7
其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于：增韧用的粉末橡胶不加入微射流均质机中进行处理，直接使用。
上述实施例1-4，对比例1-7，均使用同一生产批次的粉末橡胶，对其进行粒径分布测试，结果见表1。
表1粉末橡胶粒度分布
*为把粉末橡胶经本发明方法步骤Ⅰ所得到的纳米粉末橡胶。
表1表明，粉末橡胶未在微射流均质机中处理，其D(0.9)粒径为2.17μm，D(0.5)粒径为1.85μm，D(0.1)粒径不大于1.04μm。可以看出，未经处理的粉末橡胶，颗粒粒径较大，且分布不均匀。而把橡胶粉末经过本发明方法步骤Ⅰ处理后，所得到的纳米粉末橡胶，其D(0.9)粒径为0.22μm，D(0.5)粒径为0.19μm，D(0.1)粒径为0.17μm，该纳米粉末橡胶颗粒粒径小，且分布均匀。
表2实施例和对比例物理机械性能
表2表明，相比于采用普通粉末橡胶增韧的HIPS、采用物理共混制备的HIPS以及本体法合成制备的HIPS，采用本发明所述方法制备的HIPS树脂，在满足冰箱内胆用HIPS物理机械性能的同时，具有高光泽度、低残留挥发分等特点，可以直接用于冰箱内胆的生产加工中，环保安全。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。