本发明涉及一种1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，尤其是涉及一种以二氯二氟乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。
背景技术：
1,1-二氟-2-氯乙烯是一种有用的含氟烯烃，其CAS号：359-10-4，熔点:-138.5℃,沸点-17.7℃，可用作生产含氟树脂和含氟橡胶改性单体、含氟助剂及其他含氟精细化学品的中间体原料。同时于分子中烯烃键的存在，分子稳定性较低，在环境中容易降解，综合环境友好性较好，故还可用作低温热交换助剂、发泡剂、溶剂和清洗剂等。
对于1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，现有技术有以下报道：
欧洲专利EP556893报道了以二氟三氯乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。先以活性炭作为载体并负载金属铜和第VIIIB族贵金属元素，得到加氢脱氯催化剂，例如Cu-Pt/C，再在1.0MPa反应压力和240℃反应温度下，使二氟三氯乙烷经催化加氢脱氯反应制得1,1-二氟-2-氯乙烯。此方法必须使用昂贵的第VIIIB族贵金属元素，且生产的副产物较多，如1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷和2,2-二氟乙烷等，故反应收率不高、产品提纯困难。
Hudlicky,M.和Lejhancova,I.在Collection of Czechoslovak Chemical Communications,1965,30(7),2491-3中报道了采用1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。采用锌粉为脱卤剂，1,4-二氧环六烷为溶剂，1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷在反应温度为100℃的条件下反应两小时，得到1,1-二氟-2-氯乙烯。反应方程式如下：
CF3CHBrCl→CHCl＝CF2。
此方法的产率仅为71％，原料1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷较难获取，溶剂用量大，生产成本高，不适合工业化生产。
中国专利CN102992945报道了以二氟三氯乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。在溶剂存在下，反应助剂的作用下，二氟三氯乙烷(R122)和锌粉发生还原脱氯反应生成1,1-二氟-2-氯乙烯。反应方程式如下：
CF2ClCHCl2→CHCl＝CF2
此方法通过加入反应助剂，提高原料转化率和产物收率，但同时必须使用大量的有机溶剂如醇类、酰胺类、醚类、酸酐类、含氧-氮类化合物或含硫化合物，有机溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为10～1:1，三废量大，废液处理成本高，不利于工业化生产。
因此，有希望对1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法作进一步改进。
技术实现要素：
本发明提供一种制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，不使用有机溶剂，具有反应收率高、工艺温和、操作简单、副产物少、三废量少和绿色环保等优点。
本发明采用的技术方案是：
一种制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述方法包括：在催化剂作用下，二氯二氟乙烷脱氯化氢得到1,1-二氟-2-氯乙烯，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。
本发明提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其反应方程式如下：
CF2ClCH2Cl→CHCl＝CF2
本发明使用的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷，简称为HCFC-132b或R132b，能够通过购买方式得到。其制备方法可以是由三氯乙烯与无水氢氟酸进行氟氯交换制备得到，例如美国专利US4766259A报道在MnCl2/AlF3或FeCl3/AlF3催化剂作用下，三氯乙烯与无水氢氟酸发生气固相催化氟化反应生成R132b，其中反应温度控制在120～200℃，无水氢氟酸与三氯乙烯进料摩尔比控制在0.5:1～15:1，反应停留时间20秒～80秒，三氯乙烯转化率为10％～20％，R132b选择性60％～70％。中国专利CN 103508841也报道了用以三氯乙烯和无水氢氟酸为原料，在氟化催化剂作用下，进行液相催化氟化反应制备1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的方法。
本发明提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化剂为复合催化剂，包括主催化剂和助催化剂。助催化剂的加入能够降低原料和无机碱催化剂相界面之间的阻力，促进反应进行。所述催化剂在反应中的催化作用分两方面进行，第一步是催化剂中金属离子攻击原料分子中的氯负离子，达到脱去氯负离子的目的，第二步是催化剂中O2-、OH-或CO32-等负离子攻击原料中氯原子相近碳原子上的H+正离子，使该原料分子整体脱去氯化氢形成碳碳双键。
本发明提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。
就无机碱而言：
优选的是，所述无机碱的pH值大于等于12，或者无机碱的质量浓度大于等于20％。即，为使反应更加有利的进行，使用的无机碱需满足pH值大于等于12或者质量浓度大于等于20％。
优选的是，所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属碳酸盐酸式中的一种、两种或三种以上组合。
进一步优选的是，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种、两种或三种以上组合。
就相转移催化剂而言：
优选的是，所述相转移催化剂选自聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季铵碱类或季磷盐类中的一种、两种或三种以上组合。
进一步优选的是，所述聚醚类为平均分子量为400～2000的聚乙二醇(分子式为H(OCH2CH2)nOH)或聚乙二醇二烷基醚(R(OCH2CH2)nOR，R代表烷基)，所述冠醚类为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚，所述季铵盐类选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合，所述季铵碱类为氢氧化四甲铵(分子式为(CH3)4NOH)和/或四乙基氢氧化铵(分子式为(CH3CH2)4NOH)。
本发明提供的催化剂，其主催化剂与助催化剂的配比满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为200:1～10:1。进一步优选的是，所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为100:1～50:1。
本发明提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，催化剂的用量，即催化剂与原料二氯二氟乙烷的配比，满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，所述二氯二氟乙烷与主催化剂的摩尔配比为10:1～1:10。进一步优选的是，所述二氯二氟乙烷与主催化剂的摩尔配比为1:0.8～1:1.5。
本发明提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，反应温度为0℃～120℃。进一步优选的是，反应温度为50℃～90℃。
本发明对反应压力没有具体的技术要求，只要是能耐一般的酸碱物质，可以是普通玻璃反应器或不锈钢压力反应釜，反应压力可以是常压或在一定压力下进行，反应压力只要符合反应器的使用要求，一般控制在0.1Mpa～3Mpa之间。
本技术发明的反应产品可以经过冷冻收集或压缩收集，本技术发明的粗品和产品需要用可以耐一定压力的金属制密闭容器放置，如铁制钢瓶或不锈钢钢瓶中收集。
本发明还提供了制得的1,1-二氟-2-氯乙烯粗产品的提纯方法。本领域常用的提纯方法均能够用于本发明。优选的是，使用加压精馏提纯1,1-二氟-2-氯乙烯粗产品。所述加压精馏条件，优选的是，精馏温度为0℃～100℃，精馏压力为0.1～1.8MPa。进一步优选的是，精馏温度为30℃～60℃，精馏压力为0.3～1.0MPa。经加压精馏后，能够得到纯度大于99％的1,1-二氟-2-氯乙烯产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在体积为0.5L的带搅拌器的钢制耐压力反应釜中，加入270g的CClF2CH2Cl,210g质量浓度为40％的NaOH溶液，3g18-冠-6醚，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在100转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在70℃～75℃，恒温反应2小时，反应结束后放出物料，冷冻收集得到粗品物料186g。粗品物料中CF2＝CHCl含量为86％，其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率81％。
实施例2
在体积为0.5L的带搅拌器的钢制耐压力反应釜中，加入203g的CClF2CH2Cl,250g质量浓度为35％的KOH溶液，3g四丁基氯化铵，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在100转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在70℃～75℃，恒温反应3小时，反应结束后放出物料，冷凝收集得到粗品物料131g。粗品物料中CF2＝CHCl含量为89％， 其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率79％。
实施例3
在0.5L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入212g原料CClF2CH2Cl，305g质量浓度为30％的KOH溶液，10g聚乙二醇400，然后进行反应，反应温度为70℃～75℃，反应时间3小时，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品物料143g。粗品物料中产品CF2＝CHCl含量为82％，其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率75％。
实施例4
在0.5L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入201g反应原料CClF2CH2Cl,261g质量浓度为35％的KOH溶液，3g十二烷基三甲基氯化铵，合上反应釜，开搅拌，升温，然后进行反应，反应温度为70℃～75℃，反应时间3小时，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品155g。粗品中产品CF2＝CHCl含量81％，其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率77％。
实施例5
在0.5L的带搅拌器的不锈钢高压反应釜中，加入189g反应原料CClF2CH2Cl,255g质量浓度为25％的NaOH溶液，4g氢氧化三甲基·乙基铵，合上反应釜，开搅拌，升温，然后进行反应，反应温度为70℃～75℃，反应时间3小时，反应结束放出物料，冷凝收集得到粗品129g。粗品中产品CF2＝CHCl含量73％，其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率69％。
实施例6
在20L带搅拌不锈钢高压反应釜中，向反应釜中加入10Kg质量浓度为35％的NaOH溶液，100g四丁基溴化铵，再加入10.6Kg反应原料CClF2CH2Cl，开动搅拌，加热升温，当反应温度为65℃～70℃时，恒温反应2小时，冷冻收集反应气相样，收到粗产品为6Kg。粗产品中CF2＝CHCl含量61％，其余绝大部分为未反应的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷。产品收率75％。
实施例7
将实施例1～6制得的粗产品进行精馏提纯。采用1.0升釜容积的耐压精馏塔进行精馏 操作，其中精馏的条件为：精馏温度为40℃～60℃，精馏压力为0.1～0.4MPa。精馏后得到的产品1,1-二氟-2-氯乙烯，GC分析其纯度大于99％。