本申请涉及一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，属于氯乙烯单体制备技术领域。
背景技术：
PVC作为五大通用塑料之一，在国家经济建设当中起着重要作用，广泛应用于汽车、建材、管材、电线电缆、玩具以及食品包装等多种行业。乙炔法(乙炔氢氯化法)、乙烯法和乙烷法是工业上合成氯乙烯单体的主要方法。我国“多煤、少气、贫油”的基本国情决定了乙炔法成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺。目前，工业上乙炔法使用的催化剂为负载氯化汞的活性炭，反应温度100～200℃。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。国内外很多人在开发非汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，由于非贵金属催化剂的寿命比较短，难以实现工业化，所以，目前大部分实验主要集中在对贵金属催化剂的研究上，尤其是含金的固相非汞催化剂研究最多。
CN101947465A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，其中，贵金属元素占催化剂总重量的0.05～0.5％，普通金属元素占催化剂总重量的0.1～5％，贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。反应温度为100～250℃。
CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，该催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活，引入钾、铈、镧中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳，催化剂负载于比表面不低于100m2.g-1的活性炭或碳纳米管上，其中，金负载的质量分数为0.05～0.5％，反应温度为 180℃。
现有的催化剂都采用了高含量贵金属元素金与其他的金属盐复合，而且反应温度基本都高于100℃。由于反应温度比较高，容易积碳，并造成催化剂失活。
技术实现要素：
本发明目的之一在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂所带来的环境污染问题；目的之二在于解决当前乙炔氢氯化反应温度高造成的催化剂积碳严重、快速失活问题。
本发明中催化剂特点为使用高含量的可溶性铜盐作为活性组分，该方案的优点一方面提高催化剂反应活性，另一方面可以使金的分散性更好，从而提高催化剂的稳定性和寿命。金铜之间的相互作用使得电子轨道之间的叠合减少，原子之间的价键变弱，铜含量越高，金的分散性越好。本发明的特点在于高铜含量和低温。而目前的研究一般认为铜含量高时乙炔氢氯化反应中VCM选择性较差，催化剂稳定性低，因而在乙炔氢氯化反应的相关研究中，未见催化剂中铜元素含量超过20％的报道。本发明采用高负载量的铜复配低负载量的金，从而获得高活性、高稳定性以及低成本的无汞催化剂。如本发明实施例所示的，例如，在25％的高铜含量下，VCM选择性高于98％且活性能稳定维持在99％并能运行100h。工业应用中乙炔氢氯化反应温度为140-200℃，相关研究中的反应温度未见低于100℃的报道，本发明中如实施例5所示，在30℃的低温下乙炔反应转化率仍能高于90％。
为此，本发明提供了一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法。
更具体地，本发明提供一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法，其特征在于，将含有乙炔和氯化氢的原料气通入装有催化剂的固定床反应器制备氯乙烯，反应条件如下：反应温度为10～100℃，乙炔的体积空速为10～600h-1，原料气中氯化氢与乙炔的摩尔比为0.8～5:1，其中所述催化剂的载体是活性炭，所述催化剂的活性组分是由氯金酸和可溶性铜盐组成的混合物，并且在所述催化剂中，金元素(即活性组分氯金酸以金计)与所述载体的重量百分比为0.01～0.1％，铜元素(即活性组分可溶性铜 盐以铜计)与所述载体的重量百分比为20～100％。
在一个优选实施方案中，所述反应温度为30～95℃。
在一个优选实施方案中，所述原料气中氯化氢与乙炔的摩尔比为1～2:1。
在一个优选实施方案中，所述原料气中乙炔体积空速为30～300h-1。
在一个优选实施方案中，所述催化剂的活性炭载体为椰壳炭、煤质活性炭、果壳炭和木质炭中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述活性炭载体在用HNO3预处理之后使用。
在一个优选实施方案中，在所述催化剂中，金元素与所述载体的重量百分比为0.03～0.08％，铜元素与所述载体的重量百分比为25～60％。
在一个优选实施方案中，所述可溶性铜盐为铜的氯化物、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述可溶性铜盐为氯化铜。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
本发明提供的乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法可以在低反应温度下进行，在反应温度低于100℃时，反应产物选择性好，副产物少，反应活性高。
本发明的催化剂稳定性好，长时间(直达100小时后)使用其催化活性和产物选择性基本不变。
本发明工艺简单，反应能耗低，催化剂成本低，寿命长，适合工业大规模应用。
具体实施方式
本发明提供了一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法，该方法的特点是使用了高活性的乙炔氢氯化反应催化剂，该催化剂通过大量的可溶性铜盐与极少量的氯金酸进行复配组成高活性的活性组分，并将该活性组分负载于活性炭载体上，从而构成高活性的乙炔氢氯化反应催化剂。在该催化剂作用下，乙炔氢氯化反应在反应温度低于100℃下可获得高转化率和 高选择性。而且，由于反应温度低，催化剂在运行过程中的积碳可以得到有效控制，从而有助于延长催化剂的寿命，同时可以降低反应过程的能耗以及副产物的生成量。
更具体地，本文提供一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法，该方法包括将含有乙炔和氯化氢的原料气通入装有催化剂的固定床反应器中以制备氯乙烯，反应条件如下：反应温度在10～100℃下，乙炔的体积空速为10～600h-1，原料气中氯化氢与乙炔的摩尔比为0.8～5:1，催化剂的载体是活性炭，并且催化剂的活性组分是由氯金酸和可溶性铜盐组成的混合物，其中在所述催化剂中，金元素与载体的重量百分比为0.01～0.1％，铜元素与载体的重量百分比为20～100％。
优选地，反应温度为30～95℃，更优选地为50～75℃。
优选地，原料气中氯化氢与乙炔的摩尔比为1～2:1。
优选地，原料气中乙炔体积空速为30～300h-1。
优选地，催化剂的活性炭载体为椰壳炭、煤质活性炭、果壳炭、木质炭等中的一种或多种活性炭载体。更优选地，所述活性炭载体在使用之前经过例如用稀硝酸的预处理。
优选地，催化剂的氯金酸与可溶性铜盐混合物中，金元素与载体的重量百分比为0.03～0.08％，铜元素与载体的重量百分比为25～60％。
优选地，可溶性铜盐为铜的氯化物、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或几种混合物，优选为氯化铜。
对于本发明催化剂的制备方法没有特别限制，例如可以通过以下方法获得：称取一定量的可溶性铜盐例如氯化铜水合物并将其溶解于适量的去离子水中以制成铜盐溶液；然后按所需比例向其中加入一定量的氯金酸水溶液以得到混合溶液；接着加入所需量的经过稀硝酸预处理后的活性炭，并且使该活性炭完全吸收上述混合溶液，在例如室温下静置一定时间(例如10小时)；最后在升高的温度下例如100℃下烘干即可得到所需的Au-Cu/AC催化剂。
为了更好的说明本发明，例举出以下实施例，但本发明的范围并不仅局限于这些实施例。
实施例1
将6.66g CuCl2·2H2O溶解于11.55g去离子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.05％Au-25％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在75℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气乙炔的体积空速(即乙炔的流速与催化剂的体积比)＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％。而且，在反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
实施例2
将6.66g CuCl2·2H2O溶解于11.55g去离子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的木质活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.05％Au-25％Cu/AC催化剂成品。
取1mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在100℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝2.0，反应原料气乙炔的体积空速＝300h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率50.5％，氯乙烯选择性98％。而且，在反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
实施例3
将6.66g CuCl2·2H2O溶解于11.55g去离子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的煤质活性炭。使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比 0.05％Au-25％Cu/AC催化剂成品。
取1mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在75℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.1，反应原料气乙炔的体积空速＝600h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率28.2％，氯乙烯选择性98％。
实施例4
将5.33g CuCl2·2H2O溶解于11.83g去离子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.05％Au-20％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在10℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝5.0，反应原料气乙炔的体积空速＝10h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率54.2％，氯乙烯选择性99％。
实施例5
将6.66g CuCl2·2H2O溶解于11.55g去离子水中制成溶液，加入1.05mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，重复浸渍氯化铜3次，室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得0.05％Au-100％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在30℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝0.8，反应原料气乙炔的体积空速＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率91％，氯乙烯选择性98％。
实施例6
将5.33g CuCl2·2H2O溶解于12.67g去离子水中制成溶液，加入0.21mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.01％Au-20％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在50℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.2，反应原料气乙炔的体积空速＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率95.5％，氯乙烯选择性98％。
实施例7
将5.33g CuCl2·2H2O溶解于10.78g去离子水中制成溶液，加入2.10mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.1％Au-20％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在50℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.1，反应原料气乙炔的体积空速＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％。
实施例8
将7.55g Cu(NO3)2·3H2O溶解于10.22g去离子水中制成溶液，加入2.10mL氯金酸水溶液(每毫升含有0.00478g金的水溶液)，再加入10g经5％HNO3处理后的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收上述溶液，并将其在室温下静置10小时，再于100℃烘干，即得质量百分比0.1％Au-20％Cu/AC催化剂成品。
取10mL上述催化剂成品，将其装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在50℃，通入反应原料气，该反应原料气的组成比例为：氯化氢/乙炔(摩尔比)＝1.1，反应原料气乙炔的体积空速＝30h-1，反应后产物通过气相色谱法分析。结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％。