一种含硅聚氨酯可发泡组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型的含硅聚氨酯可发泡组合物及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种包括具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷和多异氰酸酯的可发泡组合物。

背景技术：

聚氨酯泡沫材料的生产可分为半预聚体法和一步法。一步法是将计量好的包含聚酯多元醇或聚醚多元醇以及多异氰酸酯的原料直接灌入模具中反应，熟化成型后脱模即得到聚氨酯泡沫材料。半预聚体法则是将聚酯多元醇或聚醚多元醇的一部分首先与过量的多异氰酸酯进行反应，制备-nco含量较高而黏度较低的预聚体，然后再将它们与剩余部分的聚酯多元醇或聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和稳泡剂等反应制得聚氨酯泡沫材料。与一步法相比，半预聚体法的生产过程较长且成本较高。

随着聚氨酯在各个应用领域广泛使用，合成聚氨酯的多元醇原料也变得越来越多样化。有机聚硅氧烷，特别是有机硅油，作为低毒的高分子化合物，其独特的si-o键与si-c键具有高键能、低内聚能的特点。如果将有机聚硅氧烷引入聚氨酯聚合物中，则可能会提高聚氨酯聚合物的结构力学性能。

聚氨酯泡沫工业中，硅油作为传统的表面活性剂已经成为聚氨酯配方中不可缺失的组分。而最近的研究热点从表面活性剂转到以硅油为主链的聚氨酯泡沫体研究。对于这类聚氨酯泡沫体而言，其机械性能，特别是压缩强度和导电性能是非常令人关注的。并且，对于有机硅而言，一般认为由于其si-o键的存在，聚合物在燃烧过程中会形成无机隔氧绝热保护层二氧化硅，会从一定程度上阻止或抑制燃烧过程的进行，因此具有有机硅主链的聚氨酯被认为是一种有效且无毒的阻燃材料，但其 通常需要与传统的阻燃剂进行复配才能体现出有益的阻燃效果。

在cn1643020a中公开了一种包括直链或分支型的有机聚硅氧烷和二异氰酸酯或多异氰酸酯以及发泡剂的可发泡组合物，其中有机聚硅氧烷至少95％的链端由-o-sir¹2o-sir²2-r³-z的氨基烷基或羟基烷基封端。在其实施例中均采用了末端羟基封端的直链的聚硅氧烷。在该专利的技术方案中必须要使用乳化剂，并且实施例中反应所需的混合搅拌时间为5分钟。

另外，cn101405319a公开了一种制备有机改性的有机聚硅氧烷的方法，其中在增溶剂的存在下使每个分子具有至少一个选自氨烷基和羟烷基的反应性基团的有机聚硅氧烷与每分子具有至少2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯反应。作为有机聚硅氧烷，该文献中同样采用了末端氨基或羟基封端的直链聚硅氧烷，并且采用了半预聚体法来制备聚氨酯泡沫材料。该方法中需要首先制备预聚体。

技术实现要素：

本发明的目的因此在于提供一种可发泡组合物，通过该可发泡组合物制得的泡沫材料相比于现有的聚氨酯泡沫材料阻燃性能得到改善。此外，根据本发明的可发泡组合物还应当使得泡沫材料更易于制备。

本发明的第一个方面涉及一种可发泡组合物，其包含：

(a)至少一种式(i)的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷

r³-[sir¹r²o-]m-sir¹r²-r³(i)

其中r¹、r²和r³各自彼此独立地表示-r-oh或者-r，

其中r表示一价的c1-c20的烃基，

m为0-1000的整数，优选为1-500、更优选为3-200、特别是5-20的整数,

条件是所有的r¹和r²中至少三个表示-r-oh；

以及

(b)至少一种多异氰酸酯。

根据本发明的直链有机聚硅氧烷与现有技术如cn101405319a和 cn1643020a中的聚硅氧烷不同，其特点在于具有侧链的羟基，即羟基通过烃基侧接在聚硅氧烷的主链上。如果采用具有侧链多羟基的硅油而非只具有端羟基的硅油，则能够在体系中形成交联网络结构而大幅提高聚合物的力学性能，同时还能改善泡沫材料的阻燃性。此外，采用本发明的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷还能够简化聚氨酯泡沫材料的制备工艺，特别是能够采用一步法来进行制备并且省去乳化剂的使用。

式(i)中的基团r可以是脂族、芳族、脂环族或杂芳族的烃基。根据本发明的一个优选的实施方案，式(i)中的基团r优选是c1-c12的烃基，例如c1-c12的烷基或c6-c12的芳基，更优选是c1-c8的烷基、特别优选是c1-c5的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。

有利地，根据本发明的直链有机聚硅氧烷具有至少三个、优选四个或更多个位于侧链的羟基。尽管不排除在直链有机聚硅氧烷的两端可以具有羟基，但是优选根据本发明的直链有机聚硅氧烷只具有侧链羟基，即r³不表示-r-oh。

因此，在一个优选的实施方案中，所有基团r¹和r²的至少三个相互独立地表示-r-oh如羟丙基，而r³表示-r如甲基。

作为一种优选的示例，根据本发明的一种优选的具有侧链羟基的有机聚硅氧烷如下式所示：

该侧链含有羟丙基的直链有机聚硅氧烷可以通过侧链含有氢基团的含氢硅油和烯丙基醇在铂金催化剂的作用下进行硅氢加成反应制得。对于符合本发明定义的其他的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷也可以以类似的方法制得。

在本发明范畴内，为了获得上述改善的效果，有利地使有机聚硅氧 烷(a)的含量在35重量％－80重量％、优选40重量％－70重量％、更优选50重量％－60重量％，基于可发泡组合物的总重量计。

在本发明范畴内，就多异氰酸酯而言，可以使用所有已知的二异氰酸酯或多异氰酸酯，其具有通式q(nco)n，其中q是n官能的芳族或脂族的烃基并且n是至少为2的整数。q优选具有4-30个碳原子，而n优选为不大于5的整数。

可以使用的二异氰酸酯例如有二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，包括粗制或工业级的mdi形式的以及纯4,4’-或2,4’-异构体形式的mdi或者它们的混合物，以及还有甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(tmxdi)或1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。可以使用的多异氰酸酯例如有聚合的mdi、三苯基甲烷三异氰酸酯或者上述异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯三聚体。所述多异氰酸酯可以单独使用或者彼此混合使用。

在本发明中，所述可发泡组合物发泡期间，通过有机聚硅氧烷(a)以及任选的其他具有异氰酸酯基团反应性的物质与多异氰酸酯(b)反应而形成泡沫材料。根据本发明，应当有利地使得多异氰酸酯中的异氰酸酯基团(n＝c＝o)与根据本发明的组合物中所有存在的oh基团的摩尔比例在0.8-2，优选0.9-1.5、更优选1-1.3的范围内。所述oh基团可以来自于有机聚硅氧烷或水或者其他可能存在的添加剂。nco/oh的摩尔比例的计算是本领域技术人员公知的。例如，当体系中有利地仅包含有机聚硅氧烷(a)和水作为具有能与异氰酸酯基团反应的oh基团的化合物时，nco/oh的摩尔比例＝多异氰酸酯(b)的[nco]摩尔数/(有机聚硅氧烷(a)中的[oh]摩尔数+2×[h2o]的摩尔数)。

根据本发明的可发泡组合物优选用于双组分体系中。在配制双组分体系时，通常将根据本发明的有机聚硅氧烷(a)与多异氰酸酯(b)在两个分开的容器内作为两个单独的组分进行处理(如搅拌和混合)和储存。在需要发泡时，将两个组分在发泡前迅速地彼此混合。除了所述的有机聚硅氧烷(a)与多异氰酸酯(b)之外，还可以分别向两种组分中 加入其他一些有助于发泡和稳定泡沫以及改善其他性能的添加剂成分。

例如，根据本发明的一个优选的实施方式，为了形成泡沫材料，可以向本发明的可发泡组合物中加入发泡剂。该发泡剂可以是化学发泡剂或物理发泡剂或两者的混合物。优选的化学发泡剂是水。优选的物理发泡剂包括例如低分子量的烃，如丙烷、丁烷或环戊烷，二甲醚或氟化烃，如1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷或1-氟-1,1-二氯乙烷。物理发泡剂可用以协助泡沫材料形成，由此可制得密度甚至更低的泡沫材料。以可发泡组合物的组分a为基准计，发泡剂的用量优选为0－20重量％、优选5－15重量％、更优选8－13重量％。

此外，本发明的可发泡组合物中还可以含有催化剂。适合催化剂的有例如有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡及双(十二烷基硫醇)二丁基锡。也可以使用无锡催化剂，例如有机钛酸盐，铁催化剂如有机铁化合物，有机及无机重金属化合物或叔胺类。有机铁化合物的一个实例是乙酰丙酮酸铁(iii)。叔胺类的实例是三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n,n-双(n,n-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苯胺、双(n,n-二甲基氨基乙基)醚、n,n-二甲基-2-氨基乙醇、n,n-二甲基氨基吡啶、n,n,n,n-四甲基(双(2-氨基乙基))甲胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、n-乙基吗啉以及n,n,n’,n”,n”-五甲基二乙烯基三胺等。

催化剂可以单独或以混合物方式使用。优选使用催化剂混合物，其中一种催化剂主要促进聚硅氧烷的侧链羟基与异氰酸酯基的反应(凝胶催化剂)，而第二种催化剂优选催化异氰酸酯与水的反应(发泡催化剂)。适当选择该催化剂混合物中两种催化剂的比例可以实现泡沫材料形成速率与固化速率的有利比例。

以可发泡组合物的组分a为基准计，催化剂的总用量优选为0－5.0重量％、优选0.1－3.5重量％、更优选0.3－1.5重量％。

在许多情况下，还可以有利地向本发明的可发泡组合物中加入稳泡剂。例如，可用的稳泡剂是商业可得的硅氧烷低聚物，其经聚醚侧链修 饰且可用以制造传统的聚氨基甲酸酯泡沫材料。一种可用的市购可得的稳泡剂是例如sp3300,来自bluestarsilicone公司。

以可发泡组合物的组分(a)为基准计，稳泡剂可以有利地以最高5重量％、优选最高3重量％、更优选0.3－2.5重量％以及特别优选0.7－1.2重量％的量使用。

如上所述的，尽管不排除可以根据需要使用乳化剂，但是根据本发明的可发泡组合物中优选不含有乳化剂。正如下文的实施例所证实的，已经意外地发现采用根据本发明的聚硅氧烷可以实现无乳化剂地制备可发泡组合物，由此使得制备方法更为简便和节约成本。

另外，根据本发明的可发泡组合物还可以任选包含增稠剂、孔洞调节剂、触变剂、增塑剂等。为了进一步改善阻燃性，还可以包含阻燃剂，例如含磷化合物以及卤化的聚酯和多元醇类或氯化石蜡等。

作为一个优选的实施方式，还可以将碳纳米管加入到根据本发明的可发泡组合物中。已经发现，当进一步添加碳纳米管时，这样经过改性的泡沫材料的压缩强度和导电性能可以得到进一步的提升，同时还能有利地改善泡孔的分布和形态。

以可发泡组合物的组分(a)为基准计，碳纳米管的添加量可以在0.1－1.2重量％、优选0.1－0.7重量％的范围内。

适用于本发明的碳纳米管(cnt)是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中适用以下碳纳米管的定义和描述。

碳纳米管从结构上看是一种由碳原子构成的直径几纳米和长几微米甚至更长的中空管，每个碳纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子键合而成的，基本结构主要由六边形碳环组成，此外还有一些五边形碳环与七边形碳环。特别是管身弯曲的cnt，有更多的五边形碳环或七边形碳环集中在弯曲部位使得cnt顶端封闭。根据组成的石墨片层数的不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的制备方法很多，目前主要的制备方法有三种：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(催化分解法)。此外还有低温固态热解法、聚合物制备法、太阳能法、水热合成法、电解法等。这 些制备方法都是本领域技术人员熟悉的。

本申请中可以使用市售可得的那些碳纳米管产品，如中科院成都有机化学有限公司的牌号为tnst、tns等的单壁碳纳米管，tnd双壁碳纳米管，tnm1、tnm2等多壁碳纳米管。

本发明的第二个方面涉及一种制备有机硅改性的聚氨酯泡沫材料的方法，包括将如上所述的可发泡组合物中的所有组分相互混合的步骤。

本发明的第三个方面涉及如上所述的式(i)的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷的用途，用于制备有机硅改性的聚氨酯泡沫材料。

附图说明

图1是实施例1和实施例2的压缩强度的对比图。

图2是实施例1和实施例3的导电率的对比图。

图3是实施例4制得的聚氨酯泡沫材料的扫描电镜图。

实施例

所有实施例中采用如下原料：

具有侧链羟基的聚硅氧烷(多羟基硅油)：来自bluestarsilicone，牌号fld50635

聚醚多元醇ptmeg-1000：来自阿拉丁，化学名是聚四氢呋喃

碳纳米管：来自中科院成都有机化学有限公司，牌号tnm1，多壁碳纳米管

稳泡剂：来自bluestarsilicone，牌号sp3300

凝胶催化剂pc-8：来自阿拉丁，化学名是n,n-二甲基环己胺

发泡催化剂pc-5：来自阿拉丁，化学名是n,n,n',n”,n”-五甲基二乙烯基三胺

物理发泡剂：来自霍尼韦尔，牌号是hcfc-141b，化学名是1-氟-1,1-二氯乙烷

异氰酸酯mdi：来自阿拉丁，化学名是4，4'-亚甲基双(异氰酸苯 酯)

实施例1

制备根据本发明的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料

首先在350ml的pp塑料杯中加入12.4gmdi，在65℃的环境温度下使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

随后，在350ml的pp塑料杯中分别加入具有侧链羟基的硅油fld5063518g、稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、发泡催化剂pc-50.02g、物理发泡剂hcfc-141b2g、水0.2g，在800rpm的搅拌下混合10s作为原料组分a。

将原料组分a倒入原料组分b中，在室温下以800rpm高速混合30s，使其自由发泡，最后得到有机硅改性的聚氨酯泡沫材料。

对比例1

制备常规聚氨酯泡沫材料

首先在350ml的pp塑料杯中加入12.4gmdi，在65℃的环境温度下使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

随后，在350ml的pp塑料杯中分别加入聚醚多元醇ptmeg-100030g、稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、发泡催化剂pc-50.02g、物理发泡剂hcfc-141b2g、水0.2g，并在800rpm的搅拌下混合10s作为原料组分a。

将原料组分a料倒入原料组分b中，在室温下以800rpm高速混合30s，使其自由发泡，最后得到聚氨酯泡沫材料。

根据国标gb2406.2-2009的方法，分别测量实施例1和对比实施例1的氧指数。实施例1的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料的氧指数18.5％，对比实施例1的普通聚氨酯泡沫材料的氧指数是17％。

实施例2

制备碳纳米管改性的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料

首先，在塑料杯中加入侧链多羟基的硅油fld5063518g。准确称量0.036g碳纳米管，将其加入到多羟基硅油中；将混合物移至水浴超声中， 进行30min超声分散；之后将混合物以800rpm的转速进行4h的机械搅拌。

随后，在体系中加入稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、物理发泡剂hcfc-141b2g、水0.2g，在800rpm的搅拌下混合10s作为原料组分a。

称取12.45gmdi在65℃的环境温度下使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

将原料组分a倒入原料组分b中，在室温下以800rpm高速混合30s，使其自由发泡，最后得到碳纳米管增强的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料。

根据国标gb8813-2008的方法，分别测量实施例1和实施例2样品的压缩强度。实施例1的有机硅改性的聚氨酯泡沫的压缩强度是2.28kpa,实施例2的碳纳米管有机硅改性的聚氨酯泡沫的压缩强度是40.6kpa，碳纳米管的加入大幅度增加了泡沫材料的压缩强度。

实施例3

制备碳纳米管改性的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料

首先，在塑料杯中加入侧链多羟基的硅油fld5063518g。准确称量0.054g碳纳米管，将其加入到多羟基硅油中；将混合物移至水浴超声中，进行30min超声分散；之后将混合物以800rpm的转速进行4h的机械搅拌。

随后，在体系中加入稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、物理发泡剂hcfc-141b2g、水0.2g，并在800rpm的搅拌下混合10s作为原料组分a。

称取12.45gmdi，在65℃的环境温度下使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

将原料组分a倒入原料组分b中，在800rpm室温下高速混合30s，使其自由发泡，最后得到碳纳米管增强的含硅聚氨酯泡沫材料。

使用宽频介电阻抗谱仪，在室温下，分别测量实施例1和实施例3样品的导电率，如图2所示，碳纳米管的加入可以大幅度提高有机硅改 性的聚氨酯泡沫材料的导电性。

实施例4

制备碳纳米管改性的有机硅改性的聚氨酯泡沫材料

首先，在塑料杯中加入侧链多羟基硅油fld5063518g。准确称量0.072g碳纳米管，将其加入到多羟基硅油中；将混合物移至水浴超声中，进行30min超声分散；之后将混合物以800rpm的转速进行4h的机械搅拌。

随后，在体系中加入稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、物理发泡剂hcfc-141b2g、水0.2g，并在800rpm的搅拌下混合10s作为原料组分a。

称取12.45gmdi，在65℃的环境温度下，使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

将原料组分a倒入原料组分b中，在800rpm室温下高速混合30s，使其自由发泡，最后得到碳纳米管增强的有机硅改性的聚氨酯泡沫。

使用扫描电镜观测碳纳米管有机硅改性的聚氨酯泡沫材料的形貌。如图3所示，泡孔分布均匀，且泡孔为闭孔结构。

实施例5

为了验证采用根据本发明的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷能够便利于泡沫材料的制备设计了该实施例。

首先在350ml的pp塑料杯中加入12.4gmdi，在65℃的环境温度下使其熔融至液态并在室温冷却，作为原料组分b。

随后，在350ml的pp塑料杯中分别加入具有侧链羟基的硅油fld5063518g、稳泡剂sp33000.14g、凝胶催化剂pc-80.2g、发泡催化剂pc-50.02g、水0.2g，在1500rpm的搅拌下混合5分钟作为原料组分a。

将原料组分a倒入原料组分b中，在室温下以1500rpm高速混合30s，使其自由发泡，最后得到有机硅改性的聚氨酯泡沫材料。

该泡沫材料的发泡情况良好(将泡沫材料的体积是初始体积的至少约4倍定义为良好)，得到具有细小孔洞结构的泡沫材料。

将该实施例5与例如cn1643020a的实施例2中所公开的常规方案相比可知，两者采用了相同类别的添加剂成分，其区别基本上仅在于实施例5中采用了根据本发明的具有侧链羟基的直链有机聚硅氧烷。但是，由于采用了根据本发明的有机聚硅氧烷，使得实施例5在不采用乳化剂的情况下仍然可以制备良好发泡的泡沫材料。