本发明涉及一种包含选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的钻井流体组合物，其当加入油基泥组合物时，明显降低了流体损失。此外，该钻井流体组合物在300°F老化后具有平衡的流变性例如粘度和凝胶强度。本发明进一步涉及一种选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。所述二嵌段中的聚苯乙烯的聚苯乙烯含量是至少40wt％，聚苯乙烯嵌段的真实分子量大于60kg/mol和所述二嵌段共聚物的总表观分子量是至少160kg/mol。
发明背景
钻井泥被用于在地下储集层中钻井孔方法中以用于气和/或油的生产。该钻井是通过钻井工具和钻井流体来完成的。钻井泥用于冷却和润滑钻头，以在钻井流体从井中循环进入和出来时将钻屑带到地面、支撑至少部分的钻井管和钻头的重量、提供水静压头以防止井孔壁的塌陷、在井孔壁的表面上沉积滤饼(其充当薄的半透层以防止钻井泥不适当的通过其中)、和发挥钻井领域公知的其他功能。重要的是，除了具有期望的流变性例如粘度和凝胶强度之外，该钻井流体表现出相对低的过滤速度或者流体损失。
钻井泥包含添加剂和调节剂，其在决定钻井流体的流体损失性能以及抑制页岩和粘土崩解方面是重要的。美国专利No.5909779公开了这样的添加剂或者试剂包括改性褐煤、聚合物、氧化沥青、黑沥青、通过腐殖酸与酰胺或者聚烷基多胺反应所制备的腐殖酸盐。加入钻井泥组合物中的流体损失剂的量通常小于钻井泥的10重量％，和优选小于5重量％。
美国专利No.5883054公开了将平均分子量大于约500,000g/mol的无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物加入油基钻井流体中来制备热稳定的钻井流体体系。SBR的浓度是约1-6磅/桶。根据该专利，所得钻井泥体系表现出在高温和高压条件下的流体损失控制。该文献对比了嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(30wt％聚苯乙烯)与无规SBR共聚物的流体损失(mL/30min)。无规SBR的流体损失性能据公开明显优于苯乙烯嵌段共聚物。
美国专利No.5925182公开了将油溶性嵌段或无规共聚物加入水基钻井泥中。该共聚物包含苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-丁二烯，并且可以在流体中以约0.1-10wt％的量存在。该共聚物提供了用于水基钻井流体的稳定的液体组合物。但是，该文献没有公开苯乙烯和丁二烯的径向嵌段共聚物显著降低了钻井泥中的流体损失。
美国专利No.6034037公开了一种合成油基钻井流体，其含有最多20磅/桶的聚合物流体损失控制剂，该控制剂包含由选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的至少两种单体组成的聚合物。表A公开了一种典型地钻井流体，其含有合成油、石灰、流体损失控制剂、亲有机性粘土、盐水、增重剂和苯乙烯-丁二烯共聚物。
美国专利No.6017854公开了一种非含水的钻井流体，其含有苯乙烯嵌段共聚物来帮助防止流体损失。如美国专利No.6017854所公开的，使用了选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为流体损失剂，用于低毒性合成钻井流体。该专利的实施例公开了使用线性苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)，其包含28％的苯乙烯和72％的乙烯/丙烯。该钻井泥中的总嵌段共聚物浓度是约0.01-10wt％。
WO2004/022668要求保护一种油基泥，其含有最多10wt％的径向苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(其具有25wt％或更多的聚苯乙烯)来通过降低高温高压流体损失值改进钻井泥的流体损失。说明书中还公开了苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(一种选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
我们已发现一种含有至少40wt％或更多的聚苯乙烯的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，与不含该共聚物的钻井流体相比，所述共聚物改进了钻井流体的流体损失性能。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有改进的流体损失性能的油基钻井流体组合物，其包含具有至少40wt％聚苯乙烯含量的二嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供一种钻井流体组合物，其包含最多约10wt％的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物含有至少40wt％或更多的聚苯乙烯。
本发明仍然的另一目的是提供一种钻井系统，其使用了所述具有改进的流体损失性能的钻井流体组合物，特别是钻井泥，其包含约0.5磅/桶(42加仑)-10磅/桶的聚苯乙烯含量为至少40wt％的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。对于密度约12磅/加仑(ppg)的泥，这对应于约0.1wt％-2wt％的嵌段共聚物。
发明详述
本发明涉及一种加入到油基钻井泥组合物中的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其出人意料的产生了流体损失控制的明显改进，特别是在高温(>300°F和优选>350°F和高压(>500psi)条件下。钻井泥与旋转钻头组合使用来钻探地下地层中的井孔。所述钻井方法包括下述步骤：将钻头在井孔中旋转，将钻井流体组合物引入井孔中以捡拾钻屑，和将至少一部分钻屑带出井孔。用于该方法的钻井系统包括地下地层，穿透该地下地层的井孔，悬浮在井孔中的钻头，和位于井孔中并且与钻头相邻的钻井流体。
用于本发明目的的钻井流体组合物是具有下面的成分的流体：油基钻井泥、增重剂、嵌段共聚物和其他任选的成分。所述钻井泥是具有下面组分的组合物：油、盐水、石灰、胶凝剂、乳化剂和润湿剂。所述油可以是柴油，低毒性合成油例如110(Exxon Mobile Corp.)、钻井流体(来自于M-1Drilling Muds L.L.C.)或者(Unical Corp)，α-烯烃油，内烯烃例如C1618(Chevron Phillips Chemical Co.)或者非合成油例如矿物油。低毒性油是这样的油：其不是致癌物质，并且是环境友好的，其比常规的柴油更安全。盐水典型地包括盐例如氯化钙。典型地，油：盐水比是70：30(w/w)。胶凝剂可以是亲有机性粘土例如胺改性的锂蒙脱石，斑脱土及其混合物。所述亲有机性粘土增加钻井流体组合物的低剪切粘度，这防止了增重剂沉降。所述乳化剂和润湿剂包括表面活性剂和离子表面活性剂例如脂肪酸，胺，酰胺和有机磺酸酯及其混合物。所述增重剂包括诸如下述的材料：重晶石(硫酸钡)，赤铁矿，碳酸钙，方铅石，菱铁矿及其混合物。所述增重剂加入到钻井泥中来调节密度到典型地9-18磅/加仑。典型地其他成分可以包括改性褐煤，聚合物，氧化沥青，黑沥青，通过腐殖酸与酰胺或者聚烷基多胺反应所制备的腐殖酸盐。这些其他成分可以帮助控制低温下的流体损失。
虽然将二嵌段苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物作为流体损失控制剂加入到钻井泥中是已知的，但是本发明的流体损失剂是一种选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有至少40wt％的聚苯乙烯含量，并且聚苯乙烯嵌段的真实分子量是至少60kg/mol，和总二嵌段表观分子量是至少160kg/mol。此处使用的术语“分子量”指的是聚合物或者共聚物嵌段的真实分子量，单位g/mol。本说明书和权利要求中所提及的分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物来测量，例如是根据ASTM D5296来进行的。GPC是一种公知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，首先洗提出最大的分子。色谱仪是使用市售的聚苯乙烯分子量标准物来校正的。使用这样校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量或者表观分子量。当聚合物的组成和结构已知时，表观分子量可以转化成真实分子量。在本发明的情况中，聚合物的苯乙烯含量和异戊二烯链段的乙烯基含量的知识足以确定真实分子量。所用检测器优选是组合的紫外和折射率检测器。
本发明的嵌段共聚物是一种选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。所述选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的聚苯乙烯含量是至少40wt％，优选40-50wt％聚苯乙烯含量。
单链烯基芳烃(例如苯乙烯)和共轭二烯(例如异戊二烯)用锂引发剂的阴离子聚合是公知的，如美国专利No.4039593和Re27145中所述。聚合是用单锂、二锂或者多锂引发剂来开始的，其在每个锂位置构建了活性聚合物主链。
通常，可用于本发明的聚合物可以通过单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中在-150℃到300℃的温度、优选0到100℃的温度下接触来制备。特别有效的聚合引发剂是通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂肪族、脂环族或者烷基取代的脂环族基团。合适的溶剂包括脂肪族烃例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或者环己烷或者环庚烷，苯，甲苯和二甲苯和醚例如四氢呋喃或者二乙醚。
选择性氢化可以经由现有技术已知的几种方法中的任何一种来进行。例如该氢化已经使用诸如美国专利No.3595942、3634549、3670054、3700633和Re.27145中所教导的那些方法来完成，其公开内容在此引入作为参考。这些方法氢化含有芳族或者烯属不饱和基团的聚合物，并且基于合适的催化剂的运行。这样的催化剂或者催化剂前体优选包括第VIII族金属例如镍或钴，其是与合适的还原剂例如烷基铝或者选自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金属的氢化物组合的，特别是锂、镁或铝。这种制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-80℃的温度下完成。其他有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
选择性氢化可以在这样的条件下进行，即，至少约90mol％的异戊二烯双键已被还原，和存在于聚合的苯乙烯单元中的0-10mol％的芳烃双键已被还原。优选的范围是至少约95mol％的异戊二烯双被还原，和更优选约98mol％的异戊二烯双键被还原。
优选所述聚苯乙烯嵌段的真实分子量是60-110kg/mol和更优选65-105kg/mol和最优选70-100kg/mol。同样总的二嵌段表观分子量优选是160-360kg/mol，更优选160-340kg/mol和最优选200-320kg/mol。
所述嵌段共聚物在钻井流体组合物中的浓度是约0.5-10磅/桶(ppb)油基钻井泥，优选约1-6ppb油基钻井泥，和最优选2-4ppb。
还优选的是该钻井流体组合物包括约2-10、优选4-8、最优选3-4ppb的亲有机性粘土。粘土的精确量将取决于聚合物浓度，并且选择，以使得聚合物和粘土的组合提供了用于粒子悬浮的合适的低剪切流变性，而不将高剪切流变性增加到其中循环过程中压力变得过度的点。
所述泥的固体组分在多孔地层上快速形成低渗透性薄滤饼的能力是令人期望的性能，其与井孔稳定性、钻索移动自由度和来源于井孔的信息和生产密切相关。
当带有悬浮固体的钻井流体开始与多孔的可透过的地层例如砂岩接触时，钻井泥固体粒子立即进入开口中。当单个孔变成被较大粒子桥连时，连续的较小粒子被滤出，直到仅仅少量液体通过该开口进入地层中。
因此，该钻井泥固体作为滤饼沉积到井孔壁上。该滤饼的厚度与泥中悬浮的固体的类型和浓度有关。只要发生了开口的桥连，所述泥的密封性变得依赖于粘土和泥中的其他胶质材料的量和物理状态，并且不依赖于地岩层的渗透性。滤饼的厚度是以1/32英寸的增量来报告的。对于最好的结果，厚度约2/32-4/32英寸是优选的范围。当厚度小于约2/32英寸时，该滤饼是过于多孔的，当厚度大于约6/32英寸时，阻碍了钻索的移动自由度。
实施例
钻井泥样品是如下所述来制备的。在300°F在100psi氮气下或者350°F在150psi氮气下进行16h的热辊老化。其后，在规定温度进行流变测试。剪切应力测量是使用OFITE 900型粘度计在3，6，100，200，300和600rpm，在70°F，120°F和150°F测量的；使用OFITE 900型粘度计在3rpm在70°F，120°F和150°F进行了10秒凝胶强度测量。结果是作为刻度盘读数(DR)以单位lb./100ft.2来报告的。该刻度盘读数用于计算塑性粘度(PV)(PV＝DR600-DR300；cP)、屈服点(YP)(YP＝PV-DR300；lbs./100ft.2)和低剪切屈服点(LSYP)(LSYP＝2*DR3–DR6；lbs/100ft.2)。凝胶强度是以lbs./100ft.2报告的。流体损失是在300°F使用Fann系列387(500mL)HTHP(高温，高压)过滤压机，使用500psi的压降(高压侧600psi，低压侧100psi)，根据API 13A测量的；流体损失是作为30分钟内回收的体积的二倍来报告的。电稳定性是在120°F，使用乳液稳定性计(零件#131-50)，根据API 13B-2测量的。对于在300°F老化的流体来说，典型地这些变量优选的范围是：
PV：在120°F<45cP；优选小于40cp
YP：在120°F是约15-45lb./100ft.2，优选20-30lb./100ft.2；其中1.0<PV/YP<2.0，优选1.2<PV/YP<1.5；
LSYP：在120°F>2lb./100ft.2，优选在120°F是约2-10lb./100ft.2；但是在150°F>0；
10秒凝胶：在120°F>3lb./100ft.2，和优选在120°F是约3-10lb./100ft.2；和
HTHP流体损失：在300°F<12mL，和优选<8mL。
实施例1
本发明的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物包含至少40wt％的苯乙烯。下面的两种本发明的二嵌段共聚物(聚合物A和聚合物B)是通过公知的顺序阴离子聚合方法随后氢化来制备的。将它们与G1701和G1702(其是选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)进行比较。表1比较了每个嵌段共聚物的聚苯乙烯含量和真实分子量。聚合物A在较低的温度较好，而聚合物B在较高的温度较好，这里交点是约350°F。
表1
实施例2
打算在通常小于或等于约350°F的温度使用的泥是通过下面的通用程序来制备的。计算每一材料的量来制备标准(350mL)实验室桶(等价桶)–加入到350mL液体中的1克材料等价于加入到42加仑桶中的1磅材料。调节单个组分的加入量来保持最终密度12ppg和油：盐水比约70：30。典型地配方显示在表2中。首先，将所需量的基础油(110)加入16盎司宽口罐中。使用气动高剪切混合器来混合所述泥。该混合器初始设定在约800RPM。首先加入主和次乳化剂(Lamberti S.p.A.)。它们是液体，并且容易引入。接着加入亲有机性粘土(SF)，并且允许混合约10分钟。接着加入聚合物，并且同样混合约10-15分钟。然后加入石灰，并且混合约5分钟。然后加入25％的CaCl2盐水溶液，并且混合约15分钟。加入模拟的钻屑(称作OCMA粘土，其模拟了钻屑行为)，并且混合约5分钟。然后加入增重剂(API重晶石)以将用于测试目的的钻井流体组合物的重量增加到12ppg。缓慢加入重晶石以允许在加入更多的之前每个增量润湿和均化。在这个步骤过程中，所述泥构建了基本的粘度，并且它的温度由于摩擦而增加。如果在任何固体组分加入过程中形成了没有移入混合区中的块，则使用木制棍来提供手工混合。在最后一次重晶石加入之后，将所述泥混合另外20分钟。
对照泥是不使用流体损失添加剂和使用高负载量的亲有机性粘土来制备的。其余的泥是通过加入较少的亲有机性粘土和加入市售流体损失添加剂(基于琥珀酰亚胺聚丙烯酸酯的合成共聚物，例如PLIOLITE DF1，一种Goodyear产品，浓度从0.1到2.5重量％变化，两种市售对比二嵌段共聚物之一，具有相对较低的聚苯乙烯含量(G1701或者G1702))或者本发明的聚合物A来制备的。加入较少的粘土，因为预期聚合物的加入将增加粘度。较低固体(如通过用可溶性粘度改变剂取代粘土可以实现的)从地岩层损害的观点来说是有利的。全部的泥在测试之前在300°F在100psi氮气下热辊老化16小时。
表2.实施例2中各泥的组成
将这些配制剂如上所示进行了测试，并且结果报告在下表3-6中。市售FLA是DF1。在70°F，120°F和150°F的流变性数据分别报告在表3，4和5中。电稳定性是在120°F测量的，并且同样报告在表4中；300°F流体损失结果报告在表6中。电稳定性是破坏乳液的电压的量。期望的是具有更大的流体稳定性，并且更高的电压指示了更稳定的乳液。
表3.实施例2的配制剂在70°F的流变性数据
表4.实施例2的配制剂在120°F的流变性数据和电稳定性
表5.实施例2的配制剂在150°F的流变性数据
表6.实施例2的配制剂在300°F的HTHP流体损失数据
泥的低剪切流变性是它悬浮固体的能力的指示。对比的二嵌段共聚物和本发明的聚合物A将低剪切粘度和10秒凝胶强度增加超过了用4ppb的粘土和4ppb的市售流体损失添加剂所观察的值。这在较高温度时尤其明显(参见表5)，其中当仅存在市售流体损失添加剂和粘土时观察到仅仅可忽略的屈服点、低剪切屈服点和10秒凝胶强度。在不存在二嵌段共聚物时，需要加入几乎两倍多粘土来实现相当的值。在表3-5的每个中，可以看到对比二嵌段共聚物和本发明的聚合物A在4ppb对流变性具有类似影响，但是，仅仅加入聚合物A产生了流体损失性能的明显改进。含有4ppb聚合物A的泥仅仅遭受了5.2mL的流体损失，相对于对照物(16.4mL)几乎改进了3倍。在同样的负载量，市售流体损失添加剂不是这样有效的，该泥表现出7.6mL的流体损失。粘土和聚合物负载量可以调节以降低塑性粘度，和因此改进可泵送性，同时保持合理良好的流体损失性能。含有3.5ppb每种粘土和聚合物A的泥表现出良好平衡的高剪切粘度、低剪切粘度和流体损失，如上所定义的。在相同的负载量聚合物A表现出与市售流体损失添加剂相比改进的流体损失性能，和在较低负载量时相当的性能(3.5vs.4lb/bbl)。如表4和5中可见，用市售的流体损失添加剂改性的泥在120°F和150°F不具有屈服点。
实施例3
打算曝露于高温(>约350°F)的12ppg泥是根据实施例2所述通用程序来制备的，除了使用亲有机性粘土(其已知的是在高温更有效)38来代替SF之外。基础配方描述在表7中。在测试之前，这些泥在350°F在150psi氮气下热辊老化16小时。其后，在规定的温度进行流变测试。
表7.实施例3的泥的组成
这些配制剂是如上所示测试的，并且数据报告在下表7-9中。市售流体损失添加剂(FLA)是DF1。在70°F，120°F和150°F的流变性数据分别报告在表7，8和9中。电稳定性是在120°F测试的，并且报告在表8中，而流体损失是在300°F测试的，并且HTHP流体损失数据报告在表11中。
表8.实施例3的配制剂在70°F的流变性
表9.实施例3的配制剂在120°F的流变性数据和电稳定性
表10.实施例3的配制剂在150°F的流变性
表11.实施例3的配制剂在300°F的HTHP流体损失
表8-11中数据的考查显示了基于钻井流体的温度要求选择聚合物结构(特别是苯乙烯嵌段尺寸)的重要性。虽然相对于使用市售流体损失添加剂所配制的泥，聚合物A和聚合物B都增加了低剪切流变性，但是在较高的温度，仅仅聚合物B有效抑制了流体损失。相对于用市售流体损失添加剂通过加入聚合物B的相同量所制备的对照物，流体损失降低大于2.5倍。
此处的实施例显示了与含有本领域已知的对比二嵌段共聚物的组合物相比，含有具有大于40wt％聚苯乙烯含量的选择性氢化的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的油基钻井流体组合物提供了更低/更好的HTHP(高温，高压)流体损失。然而不是苯乙烯的重量百分比单独提供了更低/更好的HTHP流体损失。在本发明中，据信该优点来源于包括嵌段组成的特征的组合，其提供了足够的相分离程度和/或与聚合物本身或者其他组分、总分子量有关，其提供了适当的流变性能例如整体的钻井流体组合物粘度，和选择性氢化特性，其提供了聚合物在钻井环境中的热稳定性。此外，显示了本发明聚合物的加入导致了低剪切粘度和凝胶强度的增加，特别是在高温下，其改进了粒子悬浮。
因此，显然根据本发明，已经提供了一种钻井泥组合物，其使用新的二嵌段共聚物，其完全满足上述目标、目的和优点。虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是显然根据前述说明书，许多的选项、改变和变化对本领域技术人员来说将是显而易见的。因此打算包括落入附加的权利要求书的主旨和宽的范围内的全部这样的选项、改变和变化。