本申请要求2014年1月30日提交的美国临时专利申请No.61/933,456的权益，所述临时专利申请出于任何和所有目的以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本技术大体上涉及疏水性单体的乳液聚合。
技术实现要素：
在一个方面，提供一种组合物，其包括聚合物树脂和疏水性单体的水性乳液，其条件是所述组合物不含表面活性剂，并且其中所述载体树脂是具有约5重量％至约40重量％酸官能性重复单元的苯乙烯-丙烯酸类树脂或丙烯酸类树脂。所述疏水性单体可包括丙烯酸C4-C40烷基酯、甲基丙烯酸C4-C40烷基酯、丙烯酸C4-C40烯基酯或甲基丙烯酸C4-C40烯基酯，或其中任意两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，所述疏水性单体包括丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或任意两种或更多种这类疏水性单体的混合物。在所述组合物的任何实施方案中，所述聚合物可为丙烯酸十二烷酯的均聚物，或丙烯酸十八烷酯的均聚物。在所述组合物的任何实施方案中，所述水性乳液可为具有约10nm至约500nm的平均粒度的纳米乳液。在所述组合物的任何实施方案中，所述水性乳液可为具有约25nm至约250nm的平均粒度的纳米乳液。在所述组合物的任何实施方案中，所述水性乳液可为具有约50nm至约150nm的平均粒度的纳米乳液。
在另一个方面，提供用于形成纳米乳液的方法。这类方法可包括在反应器中在存在载体树脂而不存在表面活性剂的情况下使疏水性单体在水性介质中聚合，以形成所述疏水性单体的聚合物的纳米乳液，其中所述载体树脂是具有约5重量％至约40重量％酸官能性重复单元的苯乙烯-丙烯酸类树脂或丙烯酸类树脂。所述方法还可包括在所述反应器中将所述载体树脂分散在水中，向所述反应器中添加所述疏水性单体，和向所述反应器中依序添加还原剂和氧化剂。在所述方法的任何实施方案中，所述疏水性单体的添加包括在添加至所述反应器之前使所述疏水性单体熔融。
具体实施方式
本文和权利要求书中描述的说明性实施方案不旨在具限制性。在不脱离这里提出的主题的精神或范围的情况下，可利用其他实施方案，并且可作出其他变化。本技术也通过本文实施例来说明，所述实施例不应理解为以任何方式进行限制。
除非另有说明，否则如本文所用的术语的下列定义将适用。
如本文所用，“约”将为本领域普通技术人员所理解并且将在某种程度上根据其使用的上下文而改变。如果存在本领域普通技术人员不明确的术语的使用，则考虑到其使用的上下文，“约”将意味着特定术语的至多±10％。
除非本文另有说明或上下文明显相矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在下列权利要求书的上下文中)，术语“一”和“所述”以及类似指示物的使用应理解为涵盖单数和复数。除非本文另有说明，否则对本文数值范围的叙述仅旨在充当对落在所述范围内的每个单独数值的单独提及的简写方法，并且每个单独的数值并入本说明书中，就如同它在本文中单独地叙述一样。除非本文另有说明或者上下文明显相矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的次序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案，而对权利要求的范围不构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素是必要的。
烷基基团包括具有4至40个碳原子或在一些实施方案中4至34个、6至40个、6至24个或8至40个碳原子的直链和支链烷基基团。
烯基基团包括如上文所定义的直链和支链和环烷基基团，不同之处在于在两个碳原子之间存在至少一个双键。
术语“丙烯酸烷基酯”是指式ROC(O)CH＝CH2的化合物，其中R是烷基基团。R可为C4-C40烷基基团。在一些实施方案中，R是C8-C34烷基基团。
术语“甲基丙烯酸烷基酯”是指式ROC(O)C(CH3)＝CH2的化合物，其中R是烷基基团。R可为C4-C40烷基基团。在一些实施方案中，R是C8-C34烷基基团。
术语“丙烯酸烯基酯”是指式R2OC(O)CH＝CH2的化合物，其中R2是烯基基团。R2可为C4-C40烯基基团。在一些实施方案中，R是C8-C34烯基基团。
术语“甲基丙烯酸烯基酯”是指式R2OC(O)C(CH3)＝CH2的化合物，其中R2是烯基基团。R2可为C4-C40烯基基团。在一些实施方案中，R是C8-C34烯基基团。
具有高疏水性链的单体提供有用的聚合物。然而，这类单体不容易适合用于低挥发性有机化合物涂料组合物中或非挥发性有机化合物(VOC)涂料组合物中，因为它们不适合水性乳化。为了制备这类疏水性单体的乳液，需要过量的表面活性剂和/或使用非常高的混合速度来确保小颗粒乳液。本发明人已发现具有高度亲脂性(即疏水性)并且具有易于结晶的侧链的新型乳液聚合物。所述新型乳液聚合物利用载体树脂来形成疏水性单体的聚合物，而无需表面活性剂或高速混合。
因此，在一个方面，提供一种水性组合物。所述组合物含有载体树脂以及疏水性单体聚合物的水性乳液，其条件是所述水性组合物不含表面活性剂，其中所述载体树脂是具有约5重量％至约40重量％酸官能性重复单元的苯乙烯-丙烯酸类或丙烯酸类树脂。如本文所用，术语“不含表面活性剂”旨在是指在不使用表面活性剂的情况下进行聚合，并且在乳液和组合物形成之前或期间的任何时间不向组合物中添加表面活性剂。例如，所述聚合方法或所述组合物不含表面活性剂如非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。还可在不借助于高速混合的情况下制备这类水性组合物。如本文所用，“高速混合”是指使用高于正常混合速度的混合速度的乳化。
所述水性组合物的疏水性单体可为具有疏水性侧链的单体单元。例如，所述疏水性单体可为具有疏水性侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。例如，所述疏水性单体可为丙烯酸C4-C40烷基酯、甲基丙烯酸C4-C40烷基酯、丙烯酸C4-C40烯基酯、甲基丙烯酸C4-C40烯基酯，或任意两种或更多种这类疏水性单体的混合物。在一些实施方案中，所述单体是丙烯酸C8-C34烷基酯或丙烯酸C8-C40烯基酯。在一些实施方案中，所述单体是丙烯酸C8-C34烷基酯或甲基丙烯酸C8-C34烷基酯。说明性疏水性单体包括(但不限于)丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕榈油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亚油醇酯、丙烯酸反油亚麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕榈油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亚油醇酯、甲基丙烯酸反油亚麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯和甲基丙烯酸三十四烷酯。如果需要共聚物，则可使用任意两种或更多种这类疏水性单体的混合物。在一些实施方案中，所述疏水性单体是丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯，或任意两种或更多种的混合物。
所述疏水性单体的聚合物可为均聚物。因此，在一些实施方案中，所述疏水性单体完全是上述疏水性单体中的任一种。在一些实施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯的均聚物、丙烯酸十八烷酯的均聚物、或丙烯酸二十二烷酯的均聚物。
在其他实施方案中，所述疏水性单体的聚合物可为共聚物。因此，在一些实施方案中，所述疏水性单体是上述疏水性单体中的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯的共聚物。
所述载体树脂可为苯乙烯-丙烯酸类树脂或全丙烯酸类树脂。这类载体树脂可通过溶液聚合或高温连续聚合来生产。在一些实施方案中，所述载体树脂具有约5重量％至约25重量％的由酸官能性单体或重复单元赋予的羧酸官能团。酸官能团被认为提供乳化单体和聚合物的稳定化。
利用载体树脂疏水性单体作为这种组合物的一部分是有帮助的，或者可在将树脂分散在水中后用疏水性接枝单体对树脂进行后改性。例如，载体树脂疏水性单体可包括在载体树脂中以提供疏水性，或者所述载体树脂可用载体树脂疏水性单体进行后改性。如关于载体树脂中的载体树脂疏水性单体所用，这类单体可具有C4至C20烷基基团以赋予疏水特性。说明性载体树脂疏水性基团包括(但不限于)十二烷基、十八烷基、二十二烷基和十六烷基。例如可通过将载体树脂疏水性单体并入载体树脂制备中来赋予这类基团。这类单体包括(但不限于)丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。当对树脂进行后改性时，其可通过使含缩水甘油基的单体与酸官能性载体树脂反应来实现。说明性缩水甘油基单体包括(但不限于)十二烷基缩水甘油醚和十八烷基缩水甘油醚。所述载体树脂可包括两种并入的疏水性单体并且其可用疏水性基团进行后改性。
所述载体树脂可具有约1重量％至约15重量％载体树脂疏水性单体含量。在一些实施方案中，所述载体树脂可具有约1重量％至约10重量％载体树脂疏水性单体含量。在一些实施方案中，所述载体树脂可具有约1重量％至约5重量％载体树脂疏水性单体含量。所述载体树脂的重均分子量可为约5,000g/mol至约20,000g/mol。
所述水性乳液可为具有微米尺寸或亚微米尺寸的聚合物乳化颗粒的微乳液。在一些实施方案中，所述水性乳液是纳米乳液。例如，所述乳化颗粒可具有约1nm至约10微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约10nm至约1微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约10nm至约500nm的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约25nm至约250nm的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约50nm至约150nm的平均粒度。
总体而言，形成聚合物的过程是氧化还原过程。因此，并且如下文进一步描述，所述水性乳液可包括氧化剂和/或还原剂，或者氧化剂和还原剂的反应产物。氧化剂存在于乳液中用于催化疏水性单体的聚合。说明性氧化剂包括过氧化物。例如，所述氧化剂可包括(但不限于)二叔戊基过氧化物(DTAP)；叔戊基过氧化氢(TAHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)；二叔丁基过氧化物(DTBP)；月桂基过氧化物；二月桂基过氧化物(DLP)、琥珀酸过氧化物；或过氧化苯甲酰。因此，这类氧化剂或其在反应后的分解产物可存在于乳液中。由金属离子辅助的还原剂使氧化剂分解产生自由基以使疏水性单体在乳化液滴内部聚合。说明性还原剂包括(但不限于)抗坏血酸或异抗坏血酸的盐、甲醛合次硫酸钠和硫酸氢钠。说明性的抗坏血酸和异抗坏血酸的盐包括(但不限于)抗坏血酸锂、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、抗坏血酸铵、抗坏血酸烷基铵、异抗坏血酸锂、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、异抗坏血酸钙、异抗坏血酸镁、异抗坏血酸铵和异抗坏血酸烷基铵。因此，这类还原剂或其在反应后的分解产物可存在于乳液中。例如，当水性乳液被中和时，还原剂的反应产物可能是酸，例如抗坏血酸或异抗坏血酸。最后，所述金属离子包括(但不限于)金属如铁、镍、铜、银和金。在一些实施方案中，所述金属离子是铜或铁。
水性乳液中的固体可为约15重量％至约35重量％载体树脂和约65重量％至约85重量％疏水性单体，与痕量水平的还原剂和/或氧化剂或其反应残余物。例如，所述固体可含有0.10重量％至0.50重量％氧化剂或氧化剂的反应产物和/或0.10重量％至0.50重量％还原剂或还原剂的反应产物。在一些实施方案中，所述氧化剂是叔丁基过氧化氢并且所述还原剂是异抗坏血酸铵。此外，所述固体可含有金属离子的盐或其残余物。
在另一个方面，提供用于制备上述水性乳液的方法。所述方法包括在反应器中在载体树脂存在下使疏水性单体在水性介质中聚合，以形成所述疏水性单体的聚合物的微乳液。所述方法是在不使用表面活性剂的情况下进行的。所述方法也在反应器中不使用高速混合的情况下进行。所述载体树脂可在疏水性单体聚合物的微乳液的添加或形成之前立即制备。
在向载体树脂添加疏水性单体之后，可使用混合时间。所述混合时间可用于在添加还原剂和后续添加氧化剂之前获得均质混合物。所述混合时间可为约1分钟至约5小时。在一些实施方案中，所述混合时间是约15分钟至约2小时。在其他实施方案中，所述混合时间是约30分钟至约1小时。
如上文所介绍，所述方法可包括向疏水性单体和载体树脂添加还原剂。所述还原剂与金属离子一起作用以分解过氧化物并产生自由基以使疏水性单体在乳化液滴内部聚合。说明性还原剂包括(但不限于)抗坏血酸或异抗坏血酸的盐、甲醛合次硫酸钠和硫酸氢钠。说明性的抗坏血酸和异抗坏血酸的盐包括(但不限于)抗坏血酸锂、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、抗坏血酸铵、抗坏血酸烷基铵、异抗坏血酸锂、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、异抗坏血酸钙、异抗坏血酸镁、异抗坏血酸铵和异抗坏血酸烷基铵。说明性金属离子包括(但不限于)金属如铁、镍、铜、银和金。在一些实施方案中，所述金属离子是铜或铁。
如上文所介绍，所述方法可包括向疏水性单体和载体树脂添加氧化剂。所述氧化剂催化疏水性单体的聚合。说明性氧化剂包括过氧化物。例如，所述氧化剂可包括(但不限于)二叔戊基过氧化物(DTAP)；叔戊基过氧化氢(TAHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)；二叔丁基过氧化物(DTBP)；月桂基过氧化物；二月桂基过氧化物(DLP)、琥珀酸过氧化物；或过氧化苯甲酰。在一些实施方案中，氧化剂添加紧跟在还原剂添加之后，以使单体聚合。
所述载体树脂可为苯乙烯-丙烯酸类树脂或全丙烯酸类树脂。这类载体树脂可通过溶液聚合或高温连续聚合来生产。在一些实施方案中，所述载体树脂具有约5重量％至约25重量％的由酸官能性单体或重复单元赋予的羧酸官能团。酸官能团被认为提供乳化单体和聚合物的稳定化。
如所述，利用载体树脂疏水性单体作为这种组合物的一部分是有帮助的，或者可在将树脂分散在水中后用疏水性接枝单体对树脂进行后改性。例如，载体树脂疏水性单体可包括在载体树脂中以提供疏水性，或者所述载体树脂可用疏水性单体进行后改性。如关于载体树脂中的载体树脂疏水性单体所用，这类单体可具有C4至C20烷基基团以赋予疏水特性。说明性疏水性基团包括(但不限于)十二烷基、十八烷基、二十二烷基和十六烷基。例如可通过将疏水性单体并入载体树脂制备中来赋予这类基团。这类单体包括(但不限于)丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。当对树脂进行后改性时，其可通过使含缩水甘油基的单体与酸官能性载体树脂反应来实现。说明性缩水甘油基单体包括(但不限于)十二烷基缩水甘油醚和十八烷基缩水甘油醚。所述载体树脂可包括两种并入的疏水性单体并且其用疏水性基团进行后改性。
所述载体树脂可具有约1重量％至约15重量％载体树脂疏水性单体含量。在一些实施方案中，所述载体树脂可具有约1重量％至约10重量％载体树脂疏水性单体含量。在一些实施方案中，所述载体树脂可具有约1重量％至约5重量％载体树脂疏水性单体含量。所述载体树脂的重均分子量可为约5,000g/mol至约20,000g/mol。
在所述方法中，聚合还可包括在反应器中将载体树脂分散在水中，向反应器中添加疏水性单体，和向反应器中添加还原剂和氧化剂。所得分散液中的固体可为约15重量％至约35重量％载体树脂、约65重量％至约85重量％疏水性单体，与痕量水平的还原剂和/或氧化剂。例如，所述固体可含有约0.10重量％至约0.50重量％氧化剂或氧化剂的反应产物和/或约0.10重量％至约0.50重量％还原剂或还原剂的反应产物。在一些实施方案中，所述氧化剂是叔丁基过氧化氢并且所述还原剂是异抗坏血酸铵。在一些实施方案中，除了树脂和疏水性单体之外，所述分散液的固体可含有约0.35重量％tBHP和约0.25重量％异抗坏血酸铵，或其反应副产物，例如异抗坏血酸。
在所述方法中，当所述疏水性单体在室温下或在反应地点处的环境温度下是固体或半固体时，所述疏水性单体可在添加至反应器中之前熔融。所述疏水性单体的熔融在乳化和聚合期间提供向反应器的流体添加和在载体树脂中的精细分散。
在所述方法中，所述疏水性单体可为具有疏水性侧链的单体单元。例如，所述疏水性单体可为具有疏水性侧链的丙烯酸酯单体。例如，所述疏水性单体可为丙烯酸C4-C40烷基酯或甲基丙烯酸C4-C40烷基酯、丙烯酸C4-C40烯基酯或甲基丙烯酸C4-C40烯基酯，或任意两种或更多种这类疏水性单体的混合物。在一些实施方案中，所述单体是丙烯酸C8-C34烷基酯或丙烯酸C8-C40烯基酯。在一些实施方案中，所述单体是丙烯酸C8-C34烷基酯或甲基丙烯酸C8-C34烷基酯。这类说明性疏水性单体包括(但不限于)丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕榈油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亚油醇酯、丙烯酸反油亚麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕榈油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亚油醇酯、甲基丙烯酸反油亚麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯和甲基丙烯酸三十四烷酯。如果需要共聚物，则可使用任意两种或更多种这类疏水性单体的混合物。在一些实施方案中，所述疏水性单体是丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、或丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯的混合物。
在所述方法中，所述疏水性单体的聚合物可为均聚物。因此，在一些实施方案中，所述疏水性单体完全是上述疏水性单体中的任一种。在一些实施方案中，所述聚合物是丙烯酸十二烷酯的均聚物或丙烯酸十八烷酯的均聚物。
在所述方法中，所述水性乳液可为具有微米尺寸或亚微米尺寸的聚合物乳化颗粒的微乳液。在一些实施方案中，所述水性乳液是纳米乳液。例如，所述乳化颗粒可具有约1nm至约10微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约10nm至约1微米的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约10nm至约500nm的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约25nm至约250nm的平均粒度。在一些实施方案中，所述乳化颗粒具有约50nm至约150nm的平均粒度。
载体树脂与均聚物的接枝还可通过使所述树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应来进行。因此，在向载体树脂添加疏水性单体之前，可通过在约85℃下向树脂水溶液简单添加单体而将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到载体树脂。在疏水性单体分散期间通过环氧基团向树脂接枝GMA并且与其聚合，从而造成树脂接枝到疏水性聚合物。
上述水性乳液可用于广泛多种涂料中。例如，其可包括在油墨和油漆中。当施用至衬底时，聚合物的疏水性基团可能结晶。随着衬底上的疏水性基团吸收热量并经历熔融，它们可储存所述热量。随着衬底冷却，所述疏水性基团经历结晶化，它们可辐射所述热量。这些特性可用于热传递、能量效率和相变材料中。
因此大致描述的本技术将通过参考以下实施例更容易地理解，所述实施例是作为说明提供，而不旨在限制本技术。
实施例
实施例1.通过将由36％苯乙烯、16％甲基丙烯酸甲酯、28％丙烯酸2-乙基己酯、11％甲基丙烯酸和10％丙烯酸构成的聚合物(404g)溶解在去离子水(577.6g)中来制造树脂分散液。然后搅拌混合物。然后添加氨(18.4g，30％于水中)并且将混合物加热至85℃并在此保温直至获得均匀分散液。所述分散液是具有7.5-8.0的pH的40％固形物。
实施例2.向来自实施例1的分散液(179.4g)添加去离子水(138.7g)，并且将溶液加热至85℃。向分散溶液添加十二烷基缩水甘油醚(来自CVC Chemicals的Erysis GE-8；4.1g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.4g)，并且将混合物保持30分钟。添加氢氧化铵(28％；3g)、10％异抗坏血酸铵溶液(15.7g)和丙烯酸十二烷酯(LA；161.5g)并在250rpm搅拌下在50℃下保持60分钟。然后添加硫酸铜溶液(0.3％，3g)，接着经60分钟添加叔丁基过氧化氢70(2.1g；tBHP)于去离子水(60g)中的进料。然后用去离子水(3g和12g)冲洗tBHP溶液两次。然后将所得混合物保持1小时。然后冷却批料并添加去离子水(12g)。
实施例3.向1升烧瓶中装入实施例1的分散液(198.1g)和去离子水(64g)，并且将混合物加热至85℃。然后添加十二烷基缩水甘油醚(4.6g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.4g)并保持30分钟。然后添加在50℃下熔融的丙烯酸十八烷酯(SA；153.6g)，接着添加氢氧化铵(3.1g)和去离子水(60g)。然后将所得混合物在250rpm下在80℃下保持60分钟。在80℃下保持30分钟后，添加10％抗坏血酸铵溶液(15.7g)。在60分钟保温完成后，添加0.3％硫酸铜溶液(3g)。经60分钟添加tBHP 70(2.1g)于去离子水(60g)中的溶液并用去离子水(3.4g)冲洗。然后冷却批料。
实施例4.遵循实施例3的方法，使用在60℃下熔融的丙烯酸二十二烷酯(BeA)来代替丙烯酸十八烷酯。
实施例5.将去离子水(147.3g)和来自实施例1的树脂分散液(161.1g)组合在烧瓶中并加热至85℃。添加十二烷基缩水甘油醚(7.4g)并且将混合物保持90分钟。温度设定为80℃。然后添加氢氧化铵(2.1g)、10％抗坏血酸铵溶液(15.7g)、丙烯酸十二烷酯(84g)和熔融的丙烯酸二十二烷酯(84g)。然后在250rpm下搅拌混合物60分钟。然后添加硫酸铜(0.3％；3g)并且经60分钟添加tBHP 70(2.1g)于去离子水(60g)中的进料。然后使用去离子水(3.4g)冲洗并且将混合物保持30分钟，然后冷却。
实施例6.记录熔点和最低成膜温度(MFFT；表1)。
表1.最低成膜温度。
段落A.一种组合物，其包含载体树脂和疏水性单体聚合物的水性乳液，其条件是所述组合物不含表面活性剂；其中所述载体树脂是具有约5重量％至约40重量％酸官能性重复单元的苯乙烯-丙烯酸类树脂或丙烯酸类树脂。
段落B.如段落A所述的组合物，其中所述疏水性单体包含丙烯酸C4-C40烷基酯、甲基丙烯酸C4-C40烷基酯、丙烯酸C4-C40烯基酯或甲基丙烯酸C4-C40烯基酯。
段落C.如段落A或B中的任一项所述的组合物，其中所述疏水性单体包含丙烯酸C8-C34烷基酯、甲基丙烯酸C8-C34烷基酯、丙烯酸C8-C40烯基酯或甲基丙烯酸C8-C40烯基酯。
段落D.如段落A-C中的任一项所述的组合物，其中所述疏水性单体包含丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕榈油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亚油醇酯、丙烯酸反油亚麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕榈油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亚油醇酯、甲基丙烯酸反油亚麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯或甲基丙烯酸三十四烷酯。
段落E.如段落A-D中的任一项所述的组合物，其中所述疏水性单体包含丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或其中任意两种或更多种的混合物。
段落F.如段落A-E中的任一项所述的组合物，其中所述水性乳液是具有约10nm至约500nm的平均粒度的纳米乳液。
段落G.如段落A-F中的任一项所述的组合物，其中所述水性乳液是具有约50nm至约150nm的平均粒度的纳米乳液。
段落H.如段落A-G中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂。
段落I.如段落A-H中的任一项所述的组合物，其中载体树脂包含丙烯酸类树脂。
段落J.如段落A-I中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂具有约5,000g/mol至约20,000g/mol的重均分子量。
段落K.如段落A-J中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂包含载体树脂疏水性基团。
段落L.如段落A-K中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂的所述载体树脂疏水性基团以约1重量％至约15重量％存在。
段落M.如段落A-L中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂的所述载体树脂疏水性基团以约1重量％至约5重量％存在。
段落N.如段落A-M中的任一项所述的组合物，其中所述疏水性基团是由所述载体树脂中的疏水性单体赋予的，或者其中所述载体树脂已经用疏水性单体进行后改性。
段落O.如段落A-N中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂包含丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。
段落P.如段落A-O中的任一项所述的组合物，其中所述载体树脂是已经用十二烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚或其混合物进行后改性的后改性苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂。
段落Q.一种方法，其包括在反应器中在存在载体树脂而不存在表面活性剂的情况下使疏水性单体在水性介质中聚合，以形成所述疏水性单体的聚合物的纳米乳液，其中所述载体树脂是具有约5重量％至约40重量％酸官能性重复单元的苯乙烯-丙烯酸类树脂或丙烯酸类树脂。
段落R.如段落Q所述的方法，其中所述聚合还包括在所述反应器中将所述载体树脂分散在水中，向所述反应器中添加所述疏水性单体，和向所述反应器中依序添加还原剂和氧化剂。
段落S.如段落Q或R所述的方法，其中所述疏水性单体的添加包括在添加至所述反应器之前熔融所述疏水性单体。
段落T.如段落Q-S中的任一项所述的方法，其中所述疏水性单体包含丙烯酸C4-C40烷基酯、甲基丙烯酸C4-C40烷基酯、丙烯酸C4-C40烯基酯或甲基丙烯酸C4-C40烯基酯。
段落U.如段落Q-T中的任一项所述的方法，其中所述疏水性单体包含丙烯酸C8-C34烷基酯、甲基丙烯酸C8-C34烷基酯、丙烯酸C8-C40烯基酯或甲基丙烯酸C8-C40烯基酯。
段落V.如段落Q-U中的任一项所述的方法，其中所述疏水性单体包含丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸棕榈油醇酯、丙烯酸十七烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异十八烷酯、丙烯酸反油醇酯、丙烯酸亚油醇酯、丙烯酸反油亚麻醇酯、丙烯酸十九烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十一烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸二十二碳烯酯、丙烯酸二十四烷酯、丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸二十七烷酯、丙烯酸二十八烷酯、丙烯酸二十九烷酯、丙烯酸三十烷酯、丙烯酸三十二烷酯、丙烯酸三十四烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸棕榈油醇酯、甲基丙烯酸十七烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异十八烷酯、甲基丙烯酸反油醇酯、甲基丙烯酸亚油醇酯、甲基丙烯酸反油亚麻醇酯、甲基丙烯酸十九烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十一烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二碳烯酯、甲基丙烯酸二十四烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十七烷酯、甲基丙烯酸二十八烷酯、甲基丙烯酸二十九烷酯、甲基丙烯酸三十烷酯、甲基丙烯酸三十二烷酯或甲基丙烯酸三十四烷酯。
段落W.如段落Q-V中的任一项所述的方法，其中所述疏水性单体包含丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯或其中任意两种或更多种的混合物。
段落X.如段落Q-W中的任一项所述的方法，其中所述纳米乳液具有约10nm至约500nm的平均粒度。
段落Y.如段落Q-X中的任一项所述的方法，其中所述纳米乳液具有约50nm至约150nm的平均粒度。
段落Z.如段落Q-Y中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂。
段落AA.如段落Q-Z中的任一项所述的方法，其中载体树脂包含丙烯酸类树脂。
段落BB.如段落Q-AA中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂具有约5,000g/mol至约20,000g/mol的重均分子量。
段落CC.如段落Q-BB中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂包含载体树脂疏水性基团。
段落DD.如段落Q-CC中的任一项所述的方法，其中所述疏水性基团是由所述载体树脂中的载体树脂疏水性单体赋予的，或者其中所述载体树脂已经用载体树脂疏水性单体进行后改性。
段落EE.如段落Q-DD中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂包含丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯或丙烯酸二十二烷酯。
段落FF.如段落Q-EE中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂是已经用十二烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚或其混合物进行后改性的后改性苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂。
段落GG.如段落Q-FF中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂的所述载体树脂疏水性基团以约1重量％至约15重量％存在。
段落HH.如段落Q-GG中的任一项所述的方法，其中所述载体树脂的所述载体树脂疏水性基团以约1重量％至约5重量％存在。
本公开不应在本申请中描述的特定实施方案方面进行限制。可以在不脱离如本领域技术人员将显而易见的其精神和范围的情况下作出许多修改和变化。根据前面的描述，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能等效方法和组合物将为本领域技术人员所显而易见。这些修改和变化旨在落在所附权利要求书的范围内。本公开仅由所附权利要求书的条款以及这些权利要求所授权的等效物的完全范围来限制。应理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物体系，其当然可以改变。此外应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不旨在具限制性。
本文说明性描述的实施方案可适宜地在不存在本文未明确公开的任何一种或多种要素、一种或多种限制的情况下来实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应该宽泛且不加限制地理解。此外，本文使用的术语和表达应作为描述而非限制性术语使用，并且在这些术语和表达的使用中不打算排除所示和所述特征或其部分的任何等效物，但公认各种修改可能在所要求保护的技术范围内。此外，短语“基本上由……组成”应理解为包括特定叙述的那些要素和不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些额外要素。短语“由……组成”排除未指定的任何要素。
此外，当以马库什组的方式描述本公开的特征或方面时，本领域技术人员应认识到，本公开也因此以马库什组的任何单独成员或成员亚组的方式进行描述。
如本领域技术人员所理解，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何所列出的范围可以容易地被认为是充分描述并能够实现相同范围被分成至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地被分成下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。此外如本领域技术人员所理解，诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有语言都包括所述数字并且是指可以随后分成如上文所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员所理解，范围包括每个单独的成员。
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虽然已经说明和描述了某些实施方案，但应理解，在技术不脱离如以下权利要求书中所限定的更宽泛方面的情况下，可以根据本领域中的普通技术在其中作出变化和修改。