制备聚醚酰亚胺的方法与流程

本公开涉及制备聚醚酰亚胺组合物的方法。

背景技术：

聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形的、透明的、高性能聚合物。PEI进一步具有较高的强度、耐热性、模量和广泛的耐化学性，并且因此广泛用于各种应用，如机动车、电信、航空航天、电气/电子设备、运输和医疗保健。一种用于制备聚醚酰亚胺的方法是通过聚合二羟基芳香族化合物的碱金属盐(如，双酚A二钠盐(“BPANa₂”))与取代的双(邻苯二甲酰亚胺)(如，双(卤代邻苯二甲酰亚胺))。例如，聚醚酰亚胺可以通过聚合BPANa₂与1,3-双[N-(4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯(“4-ClPAMI”)(其具有以下结构)来制备。

也可以存在ClPAMI的其他异构体。接着，可以通过取代的或卤代邻苯二甲酸酐，如3-氯代邻苯二甲酸酐(“3-ClPA”)、4-氯代邻苯二甲酸酐(“4-ClPA”)或它们的混合物与有机二胺，如间苯二胺(“mPD”)或对苯二胺(“pPD”)的酰亚胺化来制备取代的双(邻苯二甲酰亚胺)，如双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。

通常在聚合催化剂存在下，在芳香族溶剂中，在双酚的二碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)之间进行聚合。已经尝试在不使用任何催化剂的情况下制备聚醚酰亚胺以降低聚合物的制备成本。然而，这种方法需要纯化和分离取代的中间产物双(邻苯二甲酰亚胺)，这在商业环境中难于处理，且并不合乎需要。

因此，在本领域中仍存在对于不需要聚合催化剂的用于制备聚醚酰亚胺的改善方法的需要。如果可以制备取代的双(邻苯二甲酰亚胺)并且直接用于置换聚合而不进行分离和纯化，将是进一步的优势。

技术实现要素：

一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，包括：在二苯砜或环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，在大于130℃的温度下，将取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺接触，以提供双(邻苯二甲酰亚胺)组合物，其包含二苯砜或环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合，以及下式的双(邻苯二甲酰亚胺)

其中取代的邻苯二甲酸酐具有下式

并且有机二胺具有式H₂N-R-NH₂，

以及在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，将双(邻苯二甲酰亚胺)和式MO-Z-OM的二羟基芳香族化合物的碱金属盐聚合，以形成下式的聚醚酰亚胺

其中，在上式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或包括前述的至少一种的组合；R是具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤代衍生物，-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，以及下式的二价基团

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合；M是碱金属；Z是被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括前述的至少一种的组合可选取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数。

在另一实施方式中，一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法包括：在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，在130℃至250℃的温度下，将取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺接触以提供双(邻苯二甲酰亚胺)组合物，其包含二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合，以及下式的双(邻苯二甲酰亚胺)

其中取代的邻苯二甲酸酐具有下式

并且有机二胺具有式H₂N-R-NH₂，以及在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，将双(邻苯二甲酰亚胺)和双酚A的二钠盐或二钾盐聚合，以形成下式的聚醚酰亚胺

其中，在上式中，X是氯；R是间亚苯基、对亚苯基、p,p-二苯醚或4,4’-二苯砜；Z是

并且n是大于1的整数。

还公开了通过本公开的方法制备的一种聚醚酰亚胺组合物。

还进一步公开了一种聚醚酰亚胺组合物，其中该聚醚酰亚胺具有下式的结构

其中，R是具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤代衍生物，-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，以及下式的二价基团

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合；并且Z是被以下可选地取代的芳香族C_6-24单环或多环部分：1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括前述的至少一种的组合；并且n是大于1的整数；其中，组合物包括大于0.1份每百万份的二苯砜、环丁砜或包括前述的至少一种的组合，或者大于1份每百万份的钠或钾，或者小于300的黄度指数的一种或多种。

附图说明

提供了旨在为示例性且非限制性的附图说明，其中：

图1是作为聚合时间的函数的聚醚酰亚胺的Mw的图；并且

图2是使用不同的双酚A盐与ClPAMI的摩尔比的作为聚合时间的函数的聚醚酰亚胺的Mw的图。

具体实施方式

本文发明人已经出乎意料地发现目前可以不使用任何酰亚胺化催化剂，在具有高沸点的极性非质子溶剂，例如二苯砜或四亚甲基砜中制备取代的双(邻苯二甲酰亚胺)。在极性非质子溶剂中的所制备的取代的双(邻苯二甲酰亚胺)可以直接用于置换聚合(displacement polymerization)，无需从极性非质子溶剂中将其分离。在有利特性中，聚合不需要聚合催化剂。

由本文公开的方法制备的聚醚酰亚胺是式(1)：

其中，n大于1，例如10至1,000、具体地10至500或10至100、优选10至50。

式(1)中的基团R是C_6-27芳香族烃基团或其卤代衍生物，直链或支链C_2-20、具体地C_2-10亚烷基基团或其卤代衍生物，C_3-20亚环烷基基团或其卤代衍生物，-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，以及下式(2)的基团

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合。

在实施方式中，R是-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，或下式(3)的二价基团

其中，Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合。在一些实施方式中，R是具有四个亚苯基基团的式(3)的二醚芳香族部分，其中Q¹是直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基醚，如p,p-二苯醚，或二芳基砜，如4,4’-二苯砜。也可以特别提及其中R是二价的亚芳基醚的实施方式，例如，下式的亚芳基醚

其中，Q¹是直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合。在实施方式中，式(3a)中的Q¹是-O-。

式(1)中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括下式(4)的基团：

其中R^a和R^b各自独立地是卤素原子或单价烃基团，并且可以是相同或不同的；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4，具体地0或1；并且X^a是连接两个芳香族基团的桥连基，其中将桥连基和每个C₆亚芳基基团的连结点彼此设置在C₆亚芳基基团上的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基。C_1-18有机桥连基可以是环或非环、芳香族或非芳香族，并且可进一步包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C_1-18有机基团可以排列为使得连接至其的C₆亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或者C_1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团

其中，Q²是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-和其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，包括全氟亚烷基基团。在具体的实施方式中，Q²是2,2-异丙叉基(isopropylidene)，从而Z是式(4b)。

在另一具体的实施方式中，Q²是单键。

在另一具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1、具体地10至100、10至80、或10至50个式(1)的结构单元，其中R是式(2)的二价基团，其中Q¹是-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，并且Z是式(4a)的基团，其中Q²是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-或-C_yH_2y-，或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、p,p-二苯醚、4,4’-二苯砜，或包括前述的至少一种的组合，并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺砜。具体的聚醚酰亚胺砜包含式(1)的结构单元，其中至少50摩尔百分数的R基团是式(4a)，其中Q²是-SO₂-，并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述的至少一种的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。

首先通过取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺的酰亚胺化以形成双(邻苯二甲酰亚胺)，随后通过在取代的位置聚合双(邻苯二甲酰亚胺)来制备聚醚酰亚胺。在该方法中，使下式(7)的取代的邻苯二甲酸酐与式(8)的有机二胺缩合(酰亚胺化)

其中，X是离去基团((leaving group))(如，硝基基团或卤素)，

H₂N-R-NH₂ (8)

其中，R是如式(1)中描述的，在二苯砜存在下在大于130℃的温度下形成包含式(9)的双(邻苯二甲酰亚胺)和二苯砜的组合物

其中，X是如式(7)中的离去基团，并且R是如式(1)中所描述的连接基。

在实施方式中，X是硝基基团或卤素，具体地氟、氯、溴、碘，更具体地氯。可以使用不同X基团的混合物。

例如，在美国专利号3,875,116；6,919,422和6,355,723中描述了式(8)的胺化合物的说明性实例。可以使用包括任何上述胺类的组合。具体地，二胺(8)是间苯二胺(8a)、对苯二胺(8b)或二氨基二芳基砜(8c)或亚芳基醚(8d)

其中，R^a和R^b各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C₂-C₂₀脂肪族基团、C₂-C₄₀芳香族基团，并且a和b各自独立地是0至4。具体的实例包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯和4,4'-氧双苯胺(ODA)、双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)。在双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的一些实施方式中，X是氯或氟基，具体地氯，并且R是间亚苯基、对亚苯基、亚芳基醚，如p,p-二苯醚、二芳基砜，如二苯砜或包含前述的至少一种的组合。

可以以任何顺序组合式(7)的取代的邻苯二甲酸酐、式(8)的有机二胺以及二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合。在实施方式中，首先将二苯砜加热至熔融状态，然后将式(7)的取代的邻苯二甲酸酐、式(8)的有机二胺单独地或组合地添加至熔融的二苯砜。

在有利特性中，在没有任何通常用于酰亚胺化反应中的任何的酰亚胺化催化剂的情况下，进行式(7)的取代的邻苯二甲酸酐和式(8)的有机二胺的缩合(酰亚胺化)。

通常在至少130℃、具体地150°至275℃、更具体地160至250℃下制备双(邻苯二甲酰亚胺)(9)。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以有助于使用高温，而不引起溶剂通过蒸发而损失。

取代的邻苯二甲酸酐(7)与有机二胺(8)形成双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应通常进行0.5至30小时、具体地1至20小时、更具体地1至10小时、更加具体地2至8小时、并且更加具体地3至7小时。有利地，基于取代的邻苯二甲酸酐的摩尔数，至双(邻苯二甲酰亚胺)的转化在小于6小时内完成99％。

可以以使得在形成双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应期间的总固体含量不超过80重量百分数(wt.％)或不超过60wt.％的量结合二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合、有机二胺(8)和取代的邻苯二甲酸酐(7)。例如，总固体含量可以是1至40wt.％、或1至30wt.％、或1至25wt.％。“总固体含量”表示在任何给定时间的反应物，作为包含液体，如熔融的二苯砜、环丁砜或包括上述溶剂至少一种的组合的存在于反应中的总重量的百分数的比例。

在实施方式中，基于双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的量调节二苯砜或环丁砜的量。具体地，该量基于双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的重量除以双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的重量加上二苯砜或环丁砜的重量的总合，如下：

并且可以是1至30％，具体地15至25％，或18至22％。

可以期望在酰亚胺化反应混合物中具有较低的含水量。因此，在一些实施方式中，组合的取代的邻苯二甲酸酐、有机二胺和二苯砜、环丁砜或者包括前述的至少一种的组合可以包含小于或等于200份每百万份的组合的组分重量(ppm)的水、更具体地小于或等于100ppm的水、更加具体地小于或等于50ppm的水，或更加具体地小于或等于25ppm的水。在一些实施方式中，结合的取代的邻苯二甲酸酐、有机二胺和二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合包含小于或等于100ppm的水。

可以使用1.95:1至2.05:1、具体地1.98:1至2.02:1、更具体地1.98:1至2.01:1或2:1的取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比。虽然可以采用其他比率，但是稍微过量的酸酐可以是期望的。保持取代的邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)之间的准确化学计量平衡，以防止不期望的副产物(其可以限制由双(邻苯二甲酰亚胺)制备的聚醚酰亚胺聚合物的分子量)和/或产生具有胺端基的聚合物。因此，在实施方式中，酰亚胺化过程包括，在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下在大于130℃的温度下将二胺(8)与取代的邻苯二甲酸酐(7)接触以形成具有取代的邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物；进一步地加热反应混合物；分析进一步加热的反应混合物的摩尔比以确定取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的实际的初始摩尔比；并且，如果需要的话，添加取代的邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)至分析的反应混合物，以调节取代的邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比至期望值，例如1.98:1至2.02:1。

在一些实施方式中，在酰亚胺化期间形成封端剂，或在封端剂存在下进行酰亚胺化。可以在酰亚胺化之前或在酰亚胺化期间，通过添加与二胺(8)的一个胺基基团起反应的单官能反应物来形成封端剂，从而“封端(capping)”该胺的端基。其他的封端剂包括苯酚盐，例如任何的单酚、对-枯基苯酚的盐。这种单封端的二胺在聚合期间封端聚合物，从而可以用于控制聚合物的分子量或聚合物的端基。因此，单官能反应物具有与二胺(8)的胺起反应的官能团，例如邻苯二甲酸酐、酰基烷基卤、酰基芳基卤、醛、酮、酯、异氰酸酯、氯甲酸酯、磺酰氯、苯酚盐等。可以存在不同的单官能反应物的组合。在实施方式中，单官能反应物是不含卤素、氮或其他离去基团取代的邻苯二甲酸酐。例如，当取代的邻苯二甲酸酐(7)和未取代的邻苯二甲酸酐的组合与有机二胺(8)起反应时，产物包含双(邻苯二甲酰亚胺)(9)和单官能的双(邻苯二甲酰亚胺)(18)

其中，R和X如式(9)中定义。

添加的单官能反应物的量取决于期望的封端剂的量。例如，基于取代的邻苯二甲酸酐(7)的总摩尔数，存在于酰亚胺化反应中的单官能反应物的量可以大于0至10摩尔百分数，具体地1至10摩尔百分数，且更具体地6摩尔百分数。可以在酰亚胺化已经开始之前或之后，在存在或不存在酰亚胺化催化剂的情况下，在任何时间将单官能反应物添加至，例如二胺(8)、取代的邻苯二甲酸酐(7)、溶剂或它们的组合。

可替代地，或者除了以上的单官能反应物之外，可以添加单官能双(邻苯二甲酰亚胺)作为封端剂。因此，在一些实施方式中，该方法进一步包括直接添加封端剂如单官能双(邻苯二甲酰亚胺)(18)。因此，可以通过逐步地、同时地或基本同时地将反应物，即取代的邻苯二甲酸酐(7)、有机胺(8)、溶剂、酰亚胺化催化剂和单官能反应物或封端剂，如单官能的双(邻苯二甲酰亚胺)结合来进行酰亚胺化。

可以将包含二苯砜的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物用于如下描述的随后的聚合步骤。可替代地，可以使双(邻苯二甲酰亚胺)组合物在聚合之前经受进一步的本领域已知的纯化。

因此，在酰亚胺化之后，双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的离去基团(leaving group)X

通过与式(10)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应被置换

MO-Z-OM (10)

其中，M是碱金属，并且Z如式(1)中所描述，以提供式(1)的聚醚酰亚胺

其中，n、R和Z是如以上定义的。碱金属M可以是任何的碱金属，例如锂、钠、钾和铯。因此，碱金属盐(10)是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或包括前述的至少一种的组合。具体的碱金属是铂或钠。在本文中的优选实施方式中，M是钾。碱金属盐可以通过金属氢氧化物与芳香族C_6-24单环或多环二羟基芳香族化合物(可选地被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代)，例如下式(11)的二羟基芳香族化合物反应来获得：

其中，R^a、R^b和X^a是如式(4)中所描述的。在一些实施方式中，二羟基芳香族化合物是双酚A、氢醌、双酚、间苯二酚或包括前述的至少一种的组合。例如，二羟基芳香族化合物可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。可以以粉末形式或以浆料形式使用碱金属盐。浆料形式的碱金属盐包括分散于溶剂，如邻二氯苯、甲苯、熔融的二苯砜、环丁砜和二甲苯中的碱金属盐。一旦与双(邻苯二甲酰亚胺)(9)结合，可以在聚合反应开始之前去除碱金属盐的浆料中的溶剂。在实施方式中，浆料形式包含分散于邻二氯苯中的碱金属盐。

有利地，在二苯砜中的双(邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的聚合可以在不存在聚合催化剂的情况下进行。在另一实施方式中，聚合在聚合催化剂存在下进行。聚合催化剂的实例是以上描述的季铵盐、季鏻盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐，特别是胍盐。胍盐的实例是六烷基胍盐和α,ω-双(五烷基胍)烷烃盐，并且六烷基胍盐的实例是六乙基盐酸胍(六乙基氯化胍，hexaethylguanidinium chloride)。

如必要的话，可以添加另外的二苯砜。其他的非极性溶剂，优选地具有高于100℃，具体地高于150℃的沸点，例如邻二氯苯，二氯甲苯，1,2,4-三氯苯，单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。优选地，不将极性的非质子溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基砜(环丁砜)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶剂或助溶剂。在实施方式中，不存在NMP。在实施方式中，在二苯砜中进行聚合，并且不使用其他的溶剂。基于聚合混合物的总重量，聚合中的双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的总固体含量可以是如以上描述的，例如15至25wt.％。“总固体含量”指的是反应物作为包含溶剂，如二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合的聚合混合物的总重量的百分数的比例。

可以在至少110℃、具体地150℃至275℃、更具体地160℃至250℃下进行聚合。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以有助于使用高温，而不引起溶剂通过蒸发而损失。

聚合可以进行0.5至30小时、具体地1至20小时、更具体地1至10小时、根据具体地2至8小时、并且更加具体地3至7小时。聚醚酰亚胺(1)的黄度指数可以取决于聚合时间，使得聚合时间越长，黄度指数越高。因此，通常期望最小化聚合时间。

在一些实施方式中，将碱金属盐(10)直接添加至含有双(邻苯二甲酰亚胺)(9)和二苯砜、环丁砜或包括前述的至少一种的组合的组合物。可以使用本领域已知的装置(如与一个或多个反应器连接的蒸馏塔)，以分批、半连续或连续过程来完成从体系中去除水。用于去除水的其他方法包括使冷凝的馏出液通过用于化学或物理吸收水的干燥床。

碱金属盐(10)与双(邻苯二甲酰亚胺)(9)的摩尔比可以是0.94:1至1.0:1.0、具体地0.96:1至0.99:1、且更具体地0.97:1至0.99:1。调节该比率使得可以调节聚合物的分子量。

可以在单独的容器中制备双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和聚醚酰亚胺组合物。有利地，由于可以将双(邻苯二甲酰亚胺)组合物不纯化直接用于聚合反应，因此可以在同一容器中制备双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和聚醚酰亚胺组合物。如以上所描述的，在一些实施方式中，封端剂在酰亚胺化期间形成或添加至酰亚胺化。可替代地，聚合进一步包括添加封端剂。封端剂可以是邻苯二甲酰亚胺、单官能的双(邻苯二甲酰亚胺)(18)或单官能的碱金属苯酚盐。封端剂的量可以变化。可以逐步地、与双(邻苯二甲酰亚胺)(9)和碱金属盐(10)同时或基本同时添加封端剂。

在聚合之后，分离聚合物。例如，可以将反应混合物冷却，并且凝固聚合物。可以将聚合物破碎和研磨成粉末，然后用可与二苯砜或环丁砜混溶的溶剂(例如，丙酮)成浆，并且将聚合物与丙酮分离(例如，通过过滤或离心)以去除剩余的二苯砜或环丁砜。可以通过用水，例如酸化的水洗涤聚合物，将副产物盐(例如，NaCl)从产物中去除。可以再次将聚合物分离(例如，过滤或离心)、干燥(通过例如用丙酮洗涤，随后烘炉干燥)。为方便起见，然后可以将聚合物挤出以形成粒料。可以使用其他用于分离的方法，例如猝灭(淬火，quenching)，随后添加溶剂，如二氯甲烷以形成悬浮液并且溶解聚合物。可以将任何污染固体去除，并且添加聚合物溶液至溶剂如丙酮以沉淀聚合物，同时使二苯砜或环丁砜与丙酮保留在溶液中。可以将聚合物进一步洗涤和干燥。

在实施方式中，基于组合物的总重量，根据本公开的方法制备的聚醚酰亚胺组合物包含大于0.1份每百万份的二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合。例如，聚醚酰亚胺组合物的样品可以含有0.1至10,000份每百万的二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合，或者1至1,000份每百万的二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合，或者0.1至100份每百万的二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合，各自基于组合物的总重量。在其他实施方式中，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺组合物可以具有大于1份每百万的钠或钾。例如，各自基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺组合物的样品可以含有1至10,000份每百万的钠或钾，或者10至10,000份每百万的钠或钾，或者10至1,000份每百万的钠或钾。如本文中所描述的测定的，聚醚酰亚胺可以具有小于300或小于250的黄度指数。

可以配制聚醚酰亚胺以提供用于制备制品的多种多样的聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物可以可选地包含填料。在一些情况中，期望具有基本不存在填料的聚醚酰亚胺组合物。“基本不存在”是指组合物具有按组合物的重量计小于3wt.％的填料，在其他实施方式中小于1wt.％的填料。在一些情况中，具有其中基本不存在填料的聚醚酰亚胺组合物是有利的。

聚醚酰亚胺组合物可以包含通常并入该类型的聚合物组合物的各种添加剂，条件是选择添加剂而并不显著不利地影响组合物的期望的特性。示例性的添加剂包括催化剂、抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂(如染料、颜料)和光效应添加剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含溶剂，并且组合物处于清漆的形式。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂以及可选地紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。基于组合物的总重量，上述添加剂(除任何填料之外)通常以0.005至20wt.％，具体地0.01至10wt.％的量存在。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不含有可估计量的添加剂，并且在一些实施方式中，不存在可检测量的添加剂，即添加剂基本不存在或不存在于组合物中。因此，基于组合物的总重量，上述添加剂(除了任何的填料)可以单独地以0.001至20wt.％、0.01至10wt.％、或0.01至5wt.％的量存在。在另一实施方式中，除了热稳定剂、脱模剂和可选地紫外光稳定剂之外，组合物中不存在可估计量的任何添加剂。在又一实施方式中，除了热稳定剂、脱模剂和可选地紫外光稳定剂之外，组合物中不存在可检测的量的任何添加剂。

在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可以进一步包含至少一种另外的聚合物。这种另外的聚合物的实例包括，但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPE(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE四氟乙烯与PFVE全氟代乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟代乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(亚苯基硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)、PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚亚苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及它们的共混物和共聚物。当存在时，以大于0至20wt.％，具体地0.1至15wt.％，且更具体地0.5至10wt.％的量使用聚合物，均基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方式中，除本文描述的聚醚酰亚胺外，没有聚合物存在于聚醚酰亚胺组合物中。

可以通过在用于形成紧密共混物的条件下共混该成分来制备聚醚酰亚胺组合物。这种条件经常包括在单螺杆或双螺杆型挤出机、搅拌钵或可以对组分施加剪切力的类似混合装置中熔融混合。双螺杆挤出机由于它们比单螺杆挤出机更彻底的混合能力和自刮除(self-wiping)能力，通常是优选的。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物施加真空来去除组合物中的挥发性杂质通常是有利的。在熔融混合之前干燥聚醚酰亚胺组合物通常是有利的。通常在290至340℃下进行熔融混合，以避免过量的聚合物降解，同时仍然允许充分的熔融以得到不含任何未束缚组分的紧密的聚合物混合物。也可以使用40至100微米的烛式(candle)或网式(screen)过滤器熔融过滤聚合物共混物，以去除不期望的黑斑或其他异质污染物。

在示例性的方法中，将聚醚酰亚胺、任何其他的聚合物和任何添加剂放入挤出混料机(extrusion compounder)中，以制备连续的流股(strand)，将其冷却且然后切为粒料。在另一步骤中，通过干燥共混将组分混合，然后在研磨机中流动并粉碎，或挤出并短切。也可将组合物和任何可选的组分混合且直接模制，例如，通过注射模制或传递模制(transfer molding)技术。优选地，所有组分尽可能地不含水。另外，进行混合以确保在机器中的停留时间较短；仔细地控制温度；利用摩擦热；并且获得成分之间紧密的混合物。

可以通过包括成型(shaping)、挤出(包括型材挤出)、热成形(thermoforming)和模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制和吹塑)中任意数量的方法将聚醚酰亚胺组合物形成为制品。在一些实施方式中，形成制品的方法包括成型、挤出、吹塑或注射模制组合物以形成制品。也可以使用热塑性方法，如膜挤出、片材挤出、熔融浇铸、吹膜挤出和压延，将聚醚酰亚胺组合物形成为制品。可以使用共挤出和层压方法来形成复合的多层膜或片材。制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维或包括前述的至少一种的组合。

可以用常规用于模制热塑性组合物的任何设备，如Newbury或van Dorn型注射模制机，用250℃至320℃的常规料筒温度以及55℃至120℃的常规模具温度将聚醚酰亚胺组合物模制为制品。

应理解，在实施方式中，可以使用四亚甲基砜(环丁砜)作为二苯砜的替代物。因此，无论何时提及二苯砜，可以用四亚甲基砜(环丁砜)将其替代。

通过以下非限制性实施例进一步地举例说明制备双(邻苯二甲酰亚胺)和聚醚酰亚胺组合物的方法。

实施例

材料

在以下实施例和比较例中使用或制备表1中的材料。

表1

使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合物产物的重均分子量(Mw)。

在20ml的玻璃管状瓶中，取约20mg的聚合物样品并且将其溶解于猝灭溶液(quench solution)中(3.5L CH₂Cl₂+120mL AcOH+30mL o-DCB)，随后用0.25微米的过滤器过滤至HPLC管状瓶中。用聚苯乙烯标准通过GPC(HPLC 2695，Waters GPC软件，使用254nm波长的2487双吸光度检测器和混合床C，PLgel 5微米，300x 7.5mm，P/N 1110-6500柱)分析溶液。

通过在Gretag Macbeth Color Eye 7000A仪器上使用乙腈-水混合物(以体积计60:40)测量聚合物的溶液(约2g稀释至高达100mL)的YI来测定聚醚酰亚胺的黄化指数。将仪器读数称为溶液YI。报告的YI值是基于以下式(2)的相互关系所计算的预测的板YI(plaque YI)：

预测的板YI＝(溶液YI+18.2)/0.5986........................(2)

BPAK₂粉末

500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)通过其中央的接口配备有顶部搅拌器。将一个侧接头(side joint)连接到氮气吹扫，同时另一侧接头连接到氮气层，将该氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带(heating tape)中。然后，将烧瓶装入11.4145g的BPA(0.05摩尔，1当量)以及0.1摩尔的KOH水溶液(Acculute)。将顶部搅拌器打开，并且使烧瓶浸入至80℃下的油浴中。持续搅拌1h。将另一具有以上设置的500mL的三颈烧瓶装入200mL的o-DCB并且加热至160℃。将盐的水溶液缓慢地插管至含有o-DCB的烧瓶中。在分离大部分的水后，盐开始作为固体沉淀于烧瓶的壁上。然后将烧瓶的温度降低至100℃，并且在搅拌的同时缓慢地添加100mL的IPA。再次溶解固体。在分离溶剂同时缓慢地增加温度至160℃时，溶液开始变浊，然后变为o-DCB中的浆料。通过进一步地分离o-DCB使盐转变为干燥粉末并且将其置于150℃下的真空烘箱中12h。

BPANa₂浆料

500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)通过其中央的接口配备有顶部搅拌器。将一个侧接头连接到氮气吹扫，同时另一侧接头连接到氮气层，将该氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。然后，将烧瓶装入11.4145g的BPA(0.05摩尔，1当量)以及0.1摩尔的KOH水溶液(Acculute)。将顶部搅拌器打开，并且使烧瓶浸入至80℃下的油浴中。持续搅拌1h。将另一具有以上设置的500mL的三颈烧瓶装入200mL的o-DCB并且加热至160℃。将盐水溶液缓慢地插管至具有o-DCB的烧瓶中。用氮气吹扫将水和o-DCB分离至Dean-Stark中，同时形成盐浆料。持续分离直至Karl-Fisher分析显示在顶部蒸馏物中的水分水平<50ppm。

实施例1

这个实施例证实了，在二苯砜中由ClPA和mPD合成ClPAMI并不使用其他溶剂。含有二苯砜的ClPAMI组合物可以不纯化而与BPAK₂粉末直接反应。聚合不需要催化剂。

500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)通过其中央的接口配备有顶部搅拌器。将一个侧接头连接到氮气吹扫，同时另一侧接头连接到氮气层，将该氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。然后，将该烧瓶浸入至在170℃下的油浴中，并且添加DPS(50g)。一旦DPS完全熔融，打开搅拌器，并且在170℃下将2.671g的m-PD(0.0247摩尔，1.0当量)和9.054g的ClPA(0.0496摩尔，2.008当量)添加至熔融的DPS中(使其为约18％固体)，并且缓慢地将温度增加至200℃。初始溶液转变为粘稠的白色ClPAMI浆料。持续加热3h，且浆料略微变稀。

将K₂BPA盐粉末(7.308g，95.7％固体，0.024摩尔，0.93当量)添加至搅拌中的ClPAMI浆料(10.8g，0.0247摩尔，1当量)中。将反应混合物的温度从170℃增加至220℃。混合物首先变为粘稠的固体，然后变稀。通过GPC分析监测Mw的增长。进行两次盐添加，以产生相对于ClPAMI的0.95(2.5h)和最终0.97(4.5h)的摩尔比。图1中示出了作为时间的函数的聚醚酰亚胺的Mw。

在170℃下用磷酸(85％，670mg)使反应猝灭且搅拌30min。然后，将混合物转移至具有Teflon盖的500mL烧瓶中并冷却。将二氯甲烷(200mL)添加至凝固的聚合物溶液中。振荡混合物以将固体转变成悬浮液。将悬浮液滤过布氏漏斗(Buchner Funnel)中的2.7微米滤纸以去除沉淀的固体。将在DPS中的澄清聚合物溶液与二氯甲烷随着均化器的恒定搅拌缓慢地添加到300mL丙酮中以沉淀聚醚酰亚胺，将其用200mL丙酮过滤和洗涤以提供聚醚酰亚胺粉末，随后将其在真空中在室温下干燥。

实施例2

该实施例证实了，含有二苯砜的ClPAMI组合物可以不纯化而与BPANa₂浆料直接反应。聚合不需要催化剂。

将在单独的烧瓶中制成的o-DCB中的BPANa₂浆料添加到如在实施例1中所示制成的ClPAMI浆料中。然后，借助于加热带和氮气吹扫，将o-DCB分离至Dean-Stark中。一旦去除ODCB则开始聚合。在GPC中利用聚苯乙烯标准监测Mw。降低盐与ClPAMI的摩尔比减小了聚醚酰亚胺的Mw，示出了Mw控制的可能性。结果示于图2中。遵循与实施例1所示的相同的步骤，将聚醚酰亚胺猝灭并分离。

实施例3-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的间苯二胺(mPD)的聚合合成PEI

将500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)配备有顶部搅拌器。该烧瓶还连接至氮气吹扫和氮气层。氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。然后，将该烧瓶浸入至在170℃下的油浴中，并且添加DPS(100g)。一旦DPS完全熔融，打开搅拌器，并且在将5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)添加至170℃下的熔融DPS中(使其为约18％固体)，并且缓慢地将温度增加至200℃。初始溶液转变为DPS中的4ClPAMI的粘稠的白色浆料。持续加热4h，且浆料略微变稀。此时，反应混合物的化学计量分析显示在反应混合物中存在0.37mol％的剩余4ClPA以及0.49mol％的剩余单胺。

将Na₂BPA盐浆料(94.31g，在o-DCB中14.0％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料。将反应混合物的温度从170℃增加至200℃。打开Dean-Stark分水器的臂上的加热带，并且借助于氮气吹扫将o-DCB从反应混合物中去除。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出在18小时的58018D的Mw平台具有2.69的PDI。

在170℃下用磷酸(85％，670mg)将反应猝灭，且搅拌30min，并且转移至铝盘中以冷却至室温。将固态聚合物混合物破碎成块，并且溶解于200mL的二氯甲烷中。将溶液滤过0.7μ的多孔滤纸以去除盐。溶液沉淀在500mL的丙酮中，用丙酮(2x 500ml)过滤和洗涤，并且在真空烘箱中干燥过滤的滤饼。该聚合物具有215℃的Tg以及133的YI。

实施例4-在相转移催化剂HEGCl存在下，使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有分别为0.31mol％和0.34mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(87.79g，o-DCB中15.04％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料，随后添加HEGCl(0.659g，0.0005摩尔，0.01当量)。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在8小时的55083D的Mw平台，具有2.97的PDI。

在不猝灭的情况下，将聚合物混合物倾注至铝盘中并使其冷却。借助搅拌机将凝固的聚合物溶液破碎成块且粉末化。用丙酮(3X 500mL)洗涤聚合物，并且将滤饼与500mL pH 2的DI水(用HCl酸化的)混合并振荡30min，随后用DI水(3X 500mL)过滤和洗涤。最终用另外的100mL丙酮洗涤聚合物滤饼，并且在150℃下在真空烘箱中干燥。分离的聚合物具有50ppm的剩余钠离子、221℃的Tg和98ppm的OH。

实施例5-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料以及邻苯二甲酸酐(PA)作为链终止剂由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.5摩尔，1.0当量)和18.237g的4ClPA(0.0999摩尔，1.998当量)以及74mg的PA(0.05mmol，0.01当量)以合成具有分别为0.67mol％和0.31mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(88.04g，o-DCB中15％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的ClPAMI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了8小时的49377D的Mw平台，具有2.94的PDI。如在实施例4中描述的分离聚合物，并且具有219℃的Tg和440ppm的OH。

实施例6-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料以及NaPCP作为链终止剂由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.5摩尔，1.0当量)和18.237g的4ClPA(0.0999摩尔，1.998当量)以合成具有分别为0.53mol％和0.31mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(88.04g，o-DCB中15％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)和NaPCP(234mg，o-DCB中15％的固体，1.0mmol，0.02当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在21小时的43370D的Mw平台，具有2.35的PDI。

在170℃下用磷酸(85％，670mg)将反应猝灭，且搅拌30min。然后，将混合物转移至铝盘中且冷却至室温。借助搅拌机将凝固的聚合物溶液破碎成块且粉末化。用丙酮(3X 500mL)洗涤粉末化的聚合物混合物，随后用DI水洗涤(3X 500mL)。用另外的100mL丙酮洗涤最终聚合物，并且在150℃下在真空烘箱中干燥。聚合物表征如下：Tg 220℃；OH 479ppm；和YI 96。

实施例7-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料以及减少OH端基的KP由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有分别为0.31mol％和0.34mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(94.65g，o-DCB中13.95％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料，随后添加KP(0.296g)。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在8小时的55083D的Mw平台，具有2.97的PDI。如实施例4中所描述的来分离聚合物，并且聚合物具有93的YI，245的OH端基和203ppm的钠离子。

实施例8-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料以及减少OH端基的Na₂CO₃由衍生自4ClPA的4ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有分别为0.40mol％和0.54mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(88.04g,o-DCB中15.0％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料，随后添加Na₂CO₃(0.23g)。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在21小时的48371D的Mw平台，具有2.45的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物，并且聚合物具有432ppm的OH端基和198ppm的钠离子。

实施例9-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料由衍生自3ClPA的3ClPAMI和DPS中的mPD的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有分别为0.74mol％和0.31mol％的3ClPA和单胺残余物的3ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(94.65g，o-DCB中13.95％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3ClPAMI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在15小时的59766D的Mw平台，具有2.80的PDI。如在实施例3中所描述的来分离聚合物。相对于在GPC中的聚合物面积，在这种情况下的环状物(n＝1)是0.35％。聚合物具有237℃的Tg以及437ppm的OH端基。

实施例10-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料由衍生自3ClPA的3ClPAPI和DPS中的对苯二胺(pPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的pPD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有3ClPA和单胺残余物(分别为0.67mol％和0.22mol％)的3ClPAPI。将Na₂BPA盐浆料(96.38g,o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3ClPAPI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在14小时的48235D的Mw平台，具有2.55的PDI。如在实施例5中所描述的来分离聚合物。聚合物的Tg是244℃。

实施例11-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAPI和DPS中的对苯二胺(pPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的pPD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成具有分别为0.55mol％和0.9mol％的4ClPA和单胺残余物的4ClPAPI。将Na₂BPA盐浆料(97.37g，o-DCB中13.7％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅拌中的4ClPAPI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在4小时的67171D的Mw平台，具有2.67的PDI。如在实施例6中描述的分离聚合物，并且聚合物具有226℃的Tg和40ppm的钠离子。

实施例12-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMIDPE和DPS中的氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用10.012g的ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAMIDPE。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在6小时的66581D的Mw平台，具有2.31的PDI。如在实施例3中描述的分离聚合物并且表征如下：Tg，234℃；OH，422ppm；和YI，178。

实施例13-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMIDPE和DPS中的氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用10.012g的ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成4ClPAMIDPE。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在23小时的69673D的Mw平台，具有2.42的PDI。如在实施例4中所描述的来分离聚合物。

实施例14-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMIDPS和DPS中的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用12.415g的4,4’-二氨基二苯砜，DDS(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAPIDPS。将Na₂BPA盐浆料(88.04g，o-DCB中15.0％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3ClPAMIDPS浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在23小时的45643D的Mw平台，具有2.12的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物，并且聚合物具有505ppm的OH端基505ppm和10ppm的钠离子。

实施例15-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMIDPS和DPS中的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用12.415g的4,4’-二氨基二苯砜，DDS(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成4ClPAMIDPS。将Na₂BPA盐浆料(88.04g，o-DCB中15.0％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMIDPS浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在16小时的41799D的Mw平台，具有2.22的PDI。如在实施例4中所描述的来分离聚合物。

实施例16-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMI和环丁砜中的间苯二胺(mPD)的聚合合成PEI

将500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)配备有顶部搅拌器。还将烧瓶连接至氮气吹扫和氮气层。通过Dean-Stark分水器将氮气层连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。将烧瓶装入5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)，随后在170℃下添加温热的环丁砜(使其为约18％固体)并且缓慢地增加温度至200℃。初始溶液转变为环丁砜中的4ClPAMI的粘稠白色浆料。持续加热4h，且浆料略微变稀。此时，反应混合物的化学计量分析显示了在反应混合物中存在0.82mol％的剩余4ClPA以及0.94mol％的剩余单胺。

将Na₂BPA盐浆料(97.37g，o-DCB中13.7％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅拌中的4ClPAMI浆料。将反应混合物的温度从170℃增加至200℃。将Dean-Stark分水器的臂上的加热带打开，并且借助于氮气吹扫将o-DCB从反应混合物中分离。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在12小时的51204D的Mw平台，具有2.91的PDI。如在实施例3中所描述的分离聚合物。聚合物含有19ppm的钠离子并且具有219℃的Tg。

实施例17-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMI和环丁砜中的间苯二胺(mPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3-ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(97.37g,o-DCB中13.7％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅拌中的3ClPAMI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了8在小时的45150D的Mw平台，具有2.4的PDI。基于在GPC中的曲线下的面积，聚合物含有0.7％的环状物(n＝1)。如实施例3中所描述的分离聚合物。聚合物包含788ppm的Na离子并且具有以下特性：Tg 234℃和YI 244。

实施例18-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMI和环丁砜中的对苯二胺(pPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用5.409g的pPD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAPI。将Na₂BPA盐浆料(97.37g，o-DCB中13.7％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅拌中的3ClPAPI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在11小时的42773D的Mw平台，具有2.62的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。聚合物含有110ppm的钠离子并且具有226℃的Tg。

实施例19-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMIDPE和环丁砜中的4,4’-氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用10.02g的4,4’-ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAMIDPE。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在10小时的51843D的Mw平台，具有2.39的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。

实施例20-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMIDPE和环丁砜中的4,4’-氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用10.02g的4,4’-ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成4ClPAMIDPS。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的4ClPAMIDPS浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在10小时的49547D的Mw平台，具有2.27的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。OH端基为684ppm。

实施例21-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3-和4-氯代邻苯二甲酸酐(3/4ClPA)的30:70混合物的4,4'-双[N-(3,4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]二苯醚(3,4ClPAMIDPE)和环丁砜中的4,4’-氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用10.02g的4,4’-ODA(0.05摩尔，1.0当量)、12.779g的4ClPA(0.07摩尔，1.4当量)和5.477g的3ClPA(0.03摩尔，0.6当量)以合成3,4’-ClPAMIDPE。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3,4’-ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在8小时的52259D的Mw平台，具有2.23的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。聚合物包含642ppm的钠离子以及586ppm的OH端基。聚合物的Tg是223℃。

实施例22-使用o-DCB中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3-和4-氯代邻苯二甲酸酐(3/4ClPA)的混合物的1,3-双[N-(3,4-氯代邻苯二甲酰亚胺)]苯(3,4ClPAMI)和环丁砜中的间苯二胺(mPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例16中描述的步骤，使用5.409g的mPD(0.05摩尔，1.0当量)、12.779g的4ClPA(0.07摩尔，1.4当量)和5.477g的3ClPA(0.03摩尔，0.6当量)以合成3,4’-ClPAMI。将Na₂BPA盐浆料(96.38g，在o-DCB中13.7％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的3,4’-ClPAMI浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在11小时的48720D的Mw平台，具有2.44的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。聚合物包含585ppm的钠离子并且具有220℃的Tg。

实施例23-使用在环丁砜中制备的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMIDPE和环丁砜中的4,4’-氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

将1000mL的三颈圆底烧瓶(24/40)配备有顶部搅拌器。还将烧瓶连接至氮气吹扫和氮气层。将氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。然后，将该烧瓶装入93.1035g的双酚(BP)(0.5摩尔，1当量)和1.0摩尔的NaOH水溶液。将顶部搅拌器打开，并且使烧瓶浸入至100℃下的油浴中。持续搅拌1h。在氮气氛下将500mL的温的环丁砜添加至100℃下的Na₂BPA水溶液，并且缓慢地加热混合物至170℃，同时搅拌以分离水和环丁砜混合物。混合物在130℃下变得可溶，并且在去除大量水后开始变为白色浆料。在分离水的同时使用另外的300mL的环丁砜以确保完全去除水。将盐用于聚合。

遵循在实施例16中描述的步骤，使用10.02g的4,4’-ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAMIDPE。将如以上所描述的来合成的固态Na₂BPA盐浆料(80.56g，环丁砜中14％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅中拌的3ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在6小时的51393D的Mw平台，具有2.32的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。

实施例24-使用在o-DCB中制成的Na₂BPA盐浆料，由衍生自3ClPA的3ClPAMIDPE和DPS中的4,4’-氧双苯胺(ODA)的聚合合成PEI

将500mL的三颈圆底烧瓶(24/40)配备有顶部搅拌器。还将烧瓶连接至氮气吹扫和氮气层。将氮气层通过Dean-Stark分水器连接到鼓泡器，其中该Dean-Stark分水器的臂包裹在加热带中。然后，将该烧瓶装入46.55g的BP(0.25摩尔，1当量)和0.5摩尔的NaOH水溶液。将100mL的水和300mL的甲醇添加到混合物以使得混合物可溶。将塔顶搅拌器打开，并且使烧瓶浸入至70℃下的油浴中。持续搅拌1h。将另一具有以上设置的1000mL的三颈烧瓶装入500mL的o-DCB并且加热至140℃。将盐的水/甲醇溶液缓慢地插管至具有o-DCB的烧瓶中。用氮气吹扫将水、甲醇和o-DCB的共沸混合物收集至Dean-Stark中，同时形成盐浆料。持续去除水和oDCB，直至顶部冷凝物的Karl-Fisher分析显示水分(moisture)水平<50ppm。

遵循在实施例3中描述的步骤，使用10.02g的4,4’-ODA(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的3ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成3ClPAMIDPE。将如以上所描述的来合成的固态Na₂BPA盐浆料(112.78g，oDCB中10％的固体，0.049摩尔，0.98当量)添加至搅拌中的3ClPAMIDPE浆料。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在13小时的59373D的Mw平台，具有2.25的PDI。如在实施例6中所描述的来分离聚合物。

实施例25-使用甲苯中的Na₂BPA盐浆料，由衍生自4ClPA的4ClPAMI和NMP中的间苯二胺(mPD)的聚合合成PEI

遵循在实施例3中描述的步骤，使用5.409g的m-PD(0.05摩尔，1.0当量)和18.329g的4ClPA(0.1004摩尔，2.008当量)以合成4ClPAMI。即使在24h之后，该反应也留下了大量非反应的4ClPA和单胺残余物。将在甲苯中的Na₂BPA盐浆料(87.79g，甲苯中15.04％的固体，0.0485摩尔，0.97当量)添加至搅拌中的ClPAMI浆料。混合物在3h中变为红色并且最终为暗红色。使用聚苯乙烯标准的GPC分析示出了在8小时的11010道尔顿的Mw平台，具有1.96的PDI。

进一步包括在本公开中的是以下的具体实施方式，其未必限制权利要求。

实施方式1.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括在二苯砜或环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，在大于130℃的温度下，将取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺接触以提供包含二苯砜或环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合以及式(9)的双(邻苯二甲酰亚胺)的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物，其中该取代的邻苯二甲酸酐具有式(7)，并且有机二胺具有式H₂N-R-NH₂，并且在二苯砜或环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，将双(邻苯二甲酰亚胺)和式MO-Z-OM的二羟基芳香族化合物的碱金属盐聚合以形成式(1)的聚醚酰亚胺，其中在上述式中，X是氟、氯、溴、碘、硝基或包括前述的至少一种的组合；R是具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤代衍生物，-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，以及式(2)的二价基团，其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合；M是碱金属；Z是被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括前述的至少一种的组合可选地取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数。

实施方式2.实施方式1的方法，其中取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺的化学计量比是1.95:1至2.05:1，并且双(邻苯二甲酰亚胺)与二羟基芳香族化合物的碱金属盐的化学计量比是0.9:1至1.1:1。

实施方式3.实施方式1或实施方式2的方法，其中

为1至30％，特别是15至25％，优选18至22％。

实施方式4.实施方式1至3中任一项或多项的方法，进一步包括在取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺的酰亚胺化期间，测定取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺的化学计量摩尔比；并且通过添加另外的取代的邻苯二甲酸酐或有机二胺，可选地调节该化学计量摩尔比。

实施方式5.实施方式1至4中任一项或多项的方法，进一步包括加热二苯砜至大于130℃的温度，并且用加热的二苯砜将取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺组合。

实施方式6.实施方式1至5中任一项或多项的方法，进一步包括将单官能反应物添加至取代的邻苯二甲酸酐、有机二胺、二苯砜、环丁砜或包括前述的至少一种的组合。

实施方式7.实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中在130℃至250℃的温度下进行接触。

实施方式8.实施方式1至7中任一项或多项的方法，其中在酰亚胺化催化剂不存在的情况下进行接触。

实施方式9.实施方式1至8中任一项或多项的方法，其中在不存在聚合催化剂的情况下进行聚合。

实施方式10.实施方式1至8中任一项或多项的方法，其中在聚合催化剂存在的情况下进行聚合。

实施方式11.实施方式1至10中任一项或多项的方法，其中X是氟基、氯、溴基或硝基，并且R是-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，或式(3)的二价基团或包括前述的至少一种的组合，其中Q¹是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合。

实施方式12.实施方式1至11中任一项或多项的方法，其中X是氯并且R是间亚苯基、对亚苯基、亚芳基醚、二芳基砜、式(3a)的基团，其中Q¹是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合，优选，其中R是间亚苯基、对亚苯基、p,p-二苯醚或4,4’-二苯砜或包括前述的至少一种的组合。

实施方式13.实施方式1至12中任一项或多项的方法，其中二羟基芳香族化合物包括双酚A、氢醌、双酚、间苯二酚或包括前述的至少一种的组合。

实施方式14.实施方式1至13中任一项或多项的方法，其中二羟基芳香族化合物为粉末形式或浆料形式。

实施方式15.实施方式1至14中任一项或多项的方法，其中二羟基芳香族化合物分散在包含以下的溶剂中：邻二氯苯、二甲苯、甲苯、二苯砜、环丁砜或包括前述的至少一种的组合。

实施方式16.实施方式1至15中任一项或多项的方法，其中二羟基芳香族化合物分散在邻二氯苯中。

实施方式17.实施方式1至16中任一项或多项的方法，其中在相同的容器中制备双(邻苯二甲酰亚胺)组合物和聚醚酰亚胺组合物。

实施方式18.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，在130℃至250℃的温度下，将取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺接触以提供包含二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合以及式(9)的双(邻苯二甲酰亚胺)的双(邻苯二甲酰亚胺)组合物，其中该取代的邻苯二甲酸酐具有式(7)，并且有机二胺具有式H₂N-R-NH₂，以及在二苯砜、环丁砜或包括前述溶剂的至少一种的组合存在下，将双(邻苯二甲酰亚胺)和双酚A的钾盐或钠盐聚合以形成式(1)的聚醚酰亚胺，其中在上述式中，X是氯；R是间亚苯基、对亚苯基、p,p-二苯醚或4,4’-二苯砜；Z具有式(4b)；并且n是大于1的整数。

实施方式19.一种通过实施方式1至18中任一项的方法制备的聚醚酰亚胺组合物。

实施方式20.一种聚醚酰亚胺组合物，其中聚醚酰亚胺具有式(1)的结构，其中R是具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤代衍生物，具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤代衍生物，具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、其卤代衍生物，-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数，具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，以及式(2)的二价基团，其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-，其中y是1至5的整数，或包括前述的至少一种的组合；并且Z是被1至6个C_1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包括前述的至少一种的组合可选地取代的芳香族C_6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；优选，其中R是间亚苯基、对亚苯基、p,p-二苯醚或4,4’-二苯砜；Z是式(4b)；并且n是10至50的整数；并且其中，组合物包含大于0.1份每百万的二苯砜、环丁砜或包括前述的至少一种的组合，或者大于1份每百万的钠或钾，或者小于300的黄度指数中的一种或多种。

除非上下文另外清楚地指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。所有涉及相同组分或性能的范围的端点包括在内的并且可以独立合并。除非另外限定，本文所使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。如在本文中使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

使用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定的基团取代的任何位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的短线“-”用于表示取代基的连结点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。

将所有引用的参考文献通过引证将它们的全部内容合并于此。

虽然为了举例说明的目的阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应该被认为是对本发明范围的限制。因此，在没有违背本文的精神和范围的情况下，本领域的任何技术人员可以想到各种修改、适应和替换。